丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，主要解決了現有技術中存在的反應系統壓降大、轉化率和選擇性低、能量利用率低以及裝置生產能力低的問題。本發明采用包括以下步驟：含丁烯的原料與氧氣或空氣、水蒸氣混合，進入第一級脫氫反應器進行丁烯氧化脫氫反應，產物氣進入廢熱鍋爐發生水蒸汽，從廢熱鍋爐出來的產物氣補充空氣或氧氣和原料丁烯，使得其中丁烯：氧氣：水蒸汽摩爾比為1：0.4~0.9：8~16，溫度為300~400℃，進入第二級脫氫反應器進行丁烯氧化脫氫反應，溫度為450~600℃的第二級反應產物進入后續工段回收丁二烯的技術方案，較好地解決了該問題，可用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業生產。
【專利說明】丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法。
【背景技術】
[0002]丁二烯是生產多種合成橡膠、高分子樹脂和化學中間體的重要化工原料。丁二烯最大的用途是生產丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠，聚丁二烯橡膠主要用于生產輪胎，丁二烯與苯乙烯共聚生產各種用途廣泛的合成樹脂也與人們的生活息息相關。
[0003]目前丁二烯的主要來源是蒸汽裂解制乙烯和丙烯的副產物。對于蒸汽裂解工藝，含有丁二烯的粗C4物流從裂解產品中分離出來送入丁二烯萃取塔，丁二烯與其他C4組分通過萃取精餾分離。裂解工藝中粗C4產品含量的多少取決于進入裂解單元原料的組成。石腦油作為裂解原料時產生C4和丁二烯的量多于使用C2、C3和C4等輕組分作為裂解原料時生成的量，因此輕組分作原料的裂解工藝通常沒有丁二烯萃取單元配套。同時，甲醇制烯烴(MTO)這種煤制烯烴的技術沒有丁二烯副產。因此開發丁烯氧化脫氫制丁二烯方法具有重要的實際意義。如專利CN100494130C，其流程為原料正丁烷進入非氧化性催化脫氫的反應器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氫氣、低沸點次級組分和蒸汽的混合物流。該混合物流和含氧氣體混合進入氧化脫氫區域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氫氣、低沸點次級組分和蒸汽的產物氣流。接下來從該產物氣流中分離出丁二烯。類似的還有專利CN100447117C，與專利CN100494130C不同的是，自氧化脫氫區域的產物氣除去氫氣、低沸點次級產物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循環回非氧化脫氫區域，另一部分主要包含丁二烯物流。專利CN100387557C所述的與前兩個專利類似，不同的是自氧化脫氫區域的 產物氣除去氫氣、低沸點次級產物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通過精餾區域分成三部分:富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通過異構化轉化成1-丁烯循環回精餾區域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循環回非氧化脫氫區域。專利CN101367702A的流程是丁烯、空氣和水蒸氣混合物流進入兩級軸向固定床氧化脫氫反應器。反應器間有段間換熱器，后一個反應器的產物進入廢熱鍋爐和后換熱器。段間換熱器產生水蒸氣進入第一脫氫反應器。前面所述的專利技術存在反應系統壓降大、轉化率和選擇性低、能量利用率低以及裝置生產能力低等問題。
[0004]丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法自上世紀60年代起，最初使用鑰系催化劑后來改為鐵系催化劑。已有裝置的反應器床型多為流化床反應器和軸向固定床反應器。國外的生產廠家有美國Petro-Tex鐵系催化固定床，中國錦州石化公司H-198催化劑流化床和燕山石化軸向催化劑固定床。目前裝置存在的問題有流化床反應器的催化劑耗量大、易粉碎、返混嚴重，固定床反應器的壓降大，所有裝置的生產能力低。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是以往丁烯制丁二烯的方法中存在的反應系統壓降大、轉化率和選擇性低、能量利用率低以及裝置生產能力低等問題，提供了一種新的丁烯制丁二烯的方法，該方法具有系統壓降小、轉化率和選擇性高、能量利用率高以及裝置生產能 力大等優點。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丁烯氧化脫氫制丁二烯 的方法，包括以下幾個步驟：
a)原料丁烯與空氣或氧氣、水蒸氣混合后形成混合氣，其中丁烯：氧氣：水的摩爾比為 1 ：0. 4?0. 9 :8?14 ；
b)在溫度為30(T400°C，壓力為0.(TO. 5MPaG條件下，混合氣進入第一級氧化脫氫反應 器，得到溫度為45(T600°C，含有產物丁二烯、未反應的丁烯、水蒸汽的產物氣I，并測量產 物氣I中的丁烯含量；
c)產物氣I進入廢熱鍋爐發生水蒸汽，回收反應熱，形成產物氣II；
d)根據步驟b)中測量到的丁烯含量向來自廢熱鍋爐的產物氣II補充原料丁烯、 空氣或氧氣，保證丁烯：氧氣：水的摩爾為1 :0. 4?0. 9 :8?14，在溫度為30(T400°C，壓力 0. (TO. 5MPaG條件下進入第二級氧化脫氫反應器，得到溫度為45(T600°C，含有產物丁二 烯、未反應的丁烯、水蒸汽的產物氣III ；
e)從產物氣III中回收丁二烯。
[0007]上述技術方案中，原料氣含有1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯中至少一種；第一 級和第二級脫氫反應器優選為徑向絕熱固定床催化反應器。進入第一級和第二級氧化脫氫 反應器的混合氣溫度優選范圍為32(T380°C，壓力優選范圍為0. 05、. 3MPaG。產物氣I在 廢熱鍋爐中發生的水蒸汽與進入第一級脫氫反應器的丁烯原料混合。第一級、第二級氧化 脫氫反應器型式優選為立式筒狀結構。反應器的進料口處有環形分布器，優選的技術方案 催化劑床層厚度0. n. 2m，高徑比2飛，催化劑丁烯體積空速ZOOlSOh'第一級和第二級 氧化脫氫反應器的床層催化劑優選組成包括鐵，鋅，鎂成分，摩爾比例為：Fe:Zn:Mg = 10： r5 :2飛，采用共沉淀法制備，晶相為ZnFe204尖晶石。產物氣III優選進入后廢熱鍋爐發生水 蒸汽回收反應熱；優選的技術方案進入第一級和第二級脫氫反應器物流丁烯：氧氣：水摩 爾比為1 :0. 4^0. 9 ：ri0 ;更優選的技術方案進入第一級和第二級脫氫反應器物流丁烯：氧 氣：水摩爾比為1 :0. 4?0. 9 :6?8。
[0008]本發明通過將含有1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯中的原料與空氣或氧氣和水 蒸氣按丁烯：氧氣：水（mol)為1 :0. 4^0. 9 ：8^14的比例混合后進入型式為徑向絕熱固定床 反應器的氧化脫氫反應器。將來自第一級氧化脫氫反應器的產物引入廢熱鍋爐利用反應產 生的熱量發生水蒸汽。將該水蒸汽與進入第一級氧化脫氫反應器的丁烯混合。反應產物從 廢熱鍋爐出來后按照丁烯：氧氣：水（mol)為1 :0. 4^0. 9 ：8^14的比例與丁烯原料和空氣或 氧氣混合，進入型式為徑向絕熱固定床的第二級氧化脫氫反應器。徑向固定床反應器為立 式筒狀結構。反應器進料口處有環形分布器，催化劑床層厚度0. n. 2m，高徑比2飛，催化 劑丁烯體積空速為zoolsotr1。第二級氧化脫氫反應器產物進入后廢熱鍋爐發生蒸汽，回 收反應熱。含有丁二烯的第二級氧化脫氫反應產物進入后續工段分離回收丁二烯。
[0009]采用本技術方案，反應器采用2臺串并聯型式，中間補加丁烯和空氣或氧氣，提高 了丁烯的總轉化率和選擇性，控制了反應器溫升，在維持每段反應器水烯比較高的前提下， 降低了總水烯比，達到了節能的效果，有利于充分回收能量。兩段反應器之間設置廢熱鍋爐 回收反應熱，提高了能量利用率。徑向固定床催化反應器的壓降小，有利于提高反應轉化率和選擇性。相同規模下與流化床和軸向絕熱固定床相比，徑向固定床反應器設備投資低，占地面積小。據計算，與現有技術相比，本技術方案的丁烯總轉化率提高5~10%，總選擇性提高2~10%，相同規模，設備投資降低了 10~40%，能耗降低10~20%，取得了較好的技術效
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【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝流程示意圖。
[0011]圖2為以往丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝流程示意圖。
[0012]圖1中，5為第一級氧化脫氫反應器，7為廢熱鍋爐，10為第二級氧化脫氫反應器，14為后廢熱鍋爐。I為第一級脫氫反應器進料丁烯，2為第二級脫氫反應器進料丁烯，3為進入第一級脫氫反應器的水蒸汽，4為進入第一級脫氫反應器空氣，6為第一級脫氫反應器產物氣，8為出廢熱鍋爐的產物氣，9為進入第二級脫氫反應器空氣，11為第二級脫氫反應器產物氣，12為工藝水，13為自廢熱鍋爐出口的水蒸汽，15為換熱后的第二脫氫產物氣。
[0013]圖1中，物流1、13、4混合后進入第一脫氫反應器5發生氧化脫氫反應，反應產物從5中出來進入廢熱鍋爐7，與工藝水12換熱產生水蒸汽13。產物氣8自廢熱鍋爐7出來后與丁烯物流2、補充空氣9混合后進入第二脫氫反應器10進行氧化脫氫反應。自反應器10出來的含有丁二烯產物氣11進入后續工段回收丁二烯。 水蒸汽物流3的用途在于物流13的水蒸汽量不夠時作為補充水蒸汽。
[0014]圖2中，4，5為并聯的第一級軸向固定床氧化脫氫反應器，9，10為并聯的第二級軸向固定床氧化脫氫反應器，I為原料丁烯，2為空氣，3為水蒸氣，6為脫氫反應產物，7為補充丁烯，8為補充空氣，11為第二級軸向固定床氧化脫氫反應器產物氣。
[0015]圖2中，物流I，2，3混合后進入脫氫反應器4和5反應器產物6與物流7和8混合后進入脫氫反應器9和10，含有丁二烯的脫氫反應器產物9進入后續的分離裝置分離出丁二烯。
[0016]下面通過實施例對發明作進一步闡述。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]【實施例1】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術，原料丁烯與空氣、水蒸汽按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.4:10混合后，在溫度為300°C，壓力0.05MPaG，空速為20(?-1條件下，進入第一級氧化脫氫反應器，反應器為徑向絕熱固定床催化反應器，直徑
2.5m,床層厚度0.4m,高徑比6，反應出口氣溫度450°C，進入廢熱鍋爐發生水蒸汽，該水蒸汽與原料丁烯混合進入第一級反應器。自中間廢熱鍋爐出來的反應產物氣與原料丁烯和空氣混合，其中丁烯:氧氣冰(mol)為1:0.4:10，溫度為300°C，空速為20(^1條件下，進入第二氧化脫氫反應器繼續反應，反應器為徑向絕熱固定床催化反應器，直徑2.5m，床層厚度
0.4m,高徑比6，反應出口氣450 V，進入后續工段回收丁二烯。
[0019]該裝置丁烯總轉化率73%，總選擇性94%，總水烯比為8，裝置總能耗1170kg標油/噸丁二烯，兩級反應器催化劑床層壓降分別為3.7kPa，3.9kPa，反應器設備總投資為300萬元人民幣。
[0020]
【實施例2】
某20萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術，原料丁烯與水蒸汽、空氣按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.9:14混合后，溫度320°C，壓力0.122MPaG進入第一氧化脫氫反應器。進入第二級氧化脫氫反應器的混合物丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.9:14。第一級氧化脫氫反應器空速45(?'直徑3.0m，床層厚度1.2m，高徑比2.0。第二級氧化脫氫反應器空速450'直徑3.0m，床層厚度1.2m，高徑比2.0。其他工藝參數與實施例1相同。[0021 ] 該裝置丁烯總轉化率74%，總選擇性91%，總水烯比為9，裝置總能耗1360kg標油/噸丁二烯，兩級反應器催化劑床層壓降分別為4.6kPa，4.9kPa，反應器設備總投資為310萬元人民幣。
[0022] _
【實施例3】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術，原料丁烯與水蒸汽、空氣按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.5:8混合后，溫度400°C，壓力0.122MPaG進入第一氧化脫氫反應器，一級反應器和二級反應器丁烯氣相空速40(?'第一產物氣溫度60(TC，進入第二級氧化脫氫反應器的物流丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.5:8，第二脫氫產物氣出口溫度600°C。第一級脫氫反應器直徑2.6m,床層厚0.8m,高徑比3.2,第二級脫氫反應器直徑
2.6m，床層厚0.8m，高徑比3.2。其他工藝參數與實施例1相同。
[0023]該裝置丁烯總轉化率73%，`總選擇性93%，總水烯比6，裝置總能耗1000kg標油/噸丁二烯，兩反應器催化劑床層壓降分別為4.19kPa，4.75kPa，反應器設備總投資為225萬元人民幣。
[0024]_
【實施例4】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術，原料丁烯與水蒸汽、氧氣按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.55:14混合后,溫度350°C,壓力0.5MPaG進入第一氧化脫氫反應器，第一氧化脫氫反應器丁烯氣相空速350h \反應產物出口溫度460°C。進入第二級氧化脫氫反應器的物流通過補充氧氣和丁烯達到丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.65:14，溫度為350°C，壓力0.5MPaG。第二級反應器丁烯氣相空速35(?'第一級脫氫反應器直徑2.2m,床層厚0.6m,高徑比4.07，第二級脫氫反應器直徑2.2m,床層厚0.6m,高徑比
4.07。其他工藝參數與實施例1相同。
[0025]該裝置丁烯總轉化率72%，總選擇性92%，總水烯比11，裝置總能耗I IOOkg標油/噸丁二烯，兩反應器催化劑床層壓降分別為3.89kPa，4.07kPa,反應器設備總投資為240萬元人民幣。
[0026]_
【比較例I】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖2的工藝技術，原料丁烯按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.55:16與空氣、水蒸氣混合溫度315°C分兩股進入并聯的兩個第一級軸向固定床氧化脫氫反應器，反應產物與補充丁烯、空氣混合后溫度315°C進入第二級軸向固定床氧化脫氫反應器，得到含有丁二烯的反應產物溫度542°C，進入后續工段回收丁二烯。第一級和第二級脫氫反應器丁烯體積空速40(?'第一級脫氫反應器直徑3.6m，床層厚0.5m，高徑比1.75。第二級脫氫反應器直徑3.8m，床層厚0.5m，高徑比1.58。
[0027] 反應總轉化率70.9%，選擇性88%，總水烯比13，裝置總能耗1500kg標油/噸丁二烯，兩級反應器催 化劑床層壓降分別為5.41kPa，5.87kPa，反應器設備總投資為560萬元。
【權利要求】
1.一種丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，包括以下幾個步驟: a)原料丁烯與空氣或氧氣、水蒸氣混合后形成混合氣，其中丁烯:氧氣:水的摩爾比為I:0.4~0.9:8~14 ； b)在溫度為30(T400°C，壓力為0.(T0.5MPaG條件下，混合氣進入第一級氧化脫氫反應器，得到溫度為45(T600°C，含有產物丁二烯、未反應的丁烯、水蒸汽的產物氣I，并測量產物氣I中的丁烯含量； c)產物氣I進入廢熱鍋爐發生水蒸汽，回收反應熱，形成產物氣II； d)根據步驟b)中測量到的丁烯含量向來自廢熱鍋爐的產物氣II補充原料丁烯、空氣或氧氣，保證丁烯:氧氣:水的摩爾為1:0.4~0.9:8~14，在溫度為30(T400°C，壓力0.(T0.5MPaG條件下進入第二級氧化脫氫反應器，得到溫度為45(T600°C，含有產物丁二烯、未反應的丁烯、水蒸汽的產物氣III ； e)從產物氣III中回收丁二烯。
2.根據權利要求1所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于原料丁烯含有1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于第一級和第二級脫氫反應器為徑向絕熱固定床催化反應器。
4.根據權利要求1所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于進入第一級、第二級氧化脫氫反應器的混合氣溫度為32(T380°C，壓力為0.05~0.3MPaG。
5.根據權利要求1所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于產物氣I在廢熱鍋爐中發生的水蒸汽與進入第一級脫氫反應器的原料丁烯混合。
6.根據權利要求1所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于所述第一級、第二級氧化脫氫反應器為立式筒狀結構；反應器的進料口處有環形分布器，催化劑床層厚度0.4~1.2m，高徑比為2~6，催化劑丁烯體積空速為200~45011'
7.根據權利要求1所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于第一級、第二級氧化脫氫反應器的床層催化劑組成包括鐵，鋅，鎂成分，摩爾比例為:Fe:Zn:Mg=10:1~5:2~6，采用共沉淀法制備，晶相為ZnFe2O4尖晶石。
8.根據權利要求1所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于產物氣III進入后廢熱鍋爐發生水蒸汽回收反應熱。
9.根據權利要求1所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于進入第一級、第二級氧化脫氫反應器的物流丁烯:氧氣:水的摩爾比為1:0.4^0.9:4~10。
10.根據權利要求1所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于進入第一級、第二級氧化脫氫反應器的物流丁烯:氧氣:水摩爾比為1:0.1~0.9:6~8。
【文檔編號】C07C11/167GK103772118SQ201210412565
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優先權日:2012年10月25日
【發明者】郭毅, 劉文杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院