一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用。所述低碳烷烴脫氫催化劑，以含La氧化鋁為載體，以鉻為活性組分，以氧化物的重量含量計，最終催化劑中氧化鑭含量為0.1~5.0%，氧化鉻的含量為5.0%~20.0%，含La氧化鋁載體中的La通過在氧化鋁制備過程中成膠時引入。所述低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：含La氧化鋁載體的制備及含La的Al2O3載體采用浸漬法負載活性組分鉻過程。上述低碳烷烴脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的應用。本發明方法制備的低碳烷烴脫氫催化劑不含有堿性氧化物，避免了堿性氧化物與活性組分間的強相互作用，提高了碳烷烴脫氫催化劑的活性、穩定性及丙烯的選擇性。
【專利說明】一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種C3^C4烷烴脫氫制烯烴反應的催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著全球石油化工行業的快速發展，對低碳烯烴的需求也日益增長。低碳烷烴催化脫氫技術是增產C3~C4烯烴的有效途徑。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括:UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝,Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝,林德/巴斯夫公司的F1DH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catofin工藝主要以Cr2O3/Al2O3為主。
[0003]低碳烷烴脫氫反應受熱力學平衡的限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的溫度，使烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。使用氧化鉻-氧化鋁作為脫氫催化劑時，盡管這種催化劑具有相對較高的脫氫活性，但這種催化劑在脫氫反應過程中由于氧化鋁載體上大量酸中心的存在，導致快速成焦和烯烴裂解等問題。為此，鉻系脫氫催化劑常常采用堿金屬改性以減少載體酸量。
[0004]CN1668555A公開了一種含有氧化招、氧化鉻、氧化鋰和氧化鈉的脫氫催化劑。該催化劑是將氧化鉻、氧化鋰和氧化鈉混入多孔氧化鋁基質中，或者將氧化鉻和氧化鈉混入多孔氧化鋁和氧化鋰的基質中制備而成。
[0005]CN2009100124`50.1公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。所制備的催化劑以鉻為活性金屬組分，以堿金屬為助催化組分，以含鉻氧化鋁為載體，其中按重量含量計，氧化鉻在載體中的含量為2.0%~15.0%，在最終催化劑中的總含量為10.0%~45.0%，堿金屬的含量以氧化物計為1.0%~5.0%。該方法中活性金屬組分鉻引入氧化鋁載體中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸潰法，并采用三步焙燒法和水熱法處理混入鉻的擬薄水鋁石。
[0006]CN8610403IA公開了一種制備C 3~C 5石蠟烴脫氫催化劑的方法，該方法采用高溫焙燒法(高于IOO(TC)調整氧化鋁載體的表面積和孔容，然后用含鉻和鉀的化合物溶液浸潰氧化鋁載體，并干燥，然后將所得產品用含硅的化合物溶液浸潰，最后進行干燥和焙燒。
[0007]CN98117808.1公開了一種通過相應鏈烷烴脫氫得到輕質烯烴的方法，其中所用的催化劑中含有6-30%(重量)Cr2O3,0.1—3.5%(重量)的SnO, 0.4一3%(重量)的堿金屬氧化物，0.08 — 3% (重量)的氧化硅。
[0008]上述方法中通過加入堿金屬和/或堿土金屬氧化物改性催化劑配方以減輕氧化鋁載體酸性來提高對烯烴的選擇性。但是正如文獻(J.Phys.Chem寮Vol.66，1962)中所述，為了改善選擇性加入大量的堿性氧化物會危害配方的催化性能，這是由于堿性氧化物與氧化鉻的強相互作用會抑制脫氫活性，同時由于加入大量堿性物進行穩定，而使得具有高價氧化態的殘余鉻不能完全還原，從而降低了所需烯烴的選擇性。
【發明內容】
[0009]針對現有技術的不足，本發明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用。該低碳烷烴脫氫催化劑不含有堿性氧化物，避免了堿性氧化物與活性組分間的強相互作用，提高了碳烷烴脫氫催化劑的活性、穩定性及選擇性。
[0010]一種低碳烷烴脫氫催化劑，以含La氧化鋁為載體，以鉻為活性組分，以氧化物的重量含量計，最終催化劑中氧化鑭含量為0.1-5.0%，氧化鉻的含量為5.0%~20.0%，所述的含La氧化鋁載體中的La通過在氧化鋁制備過程中成膠時引入。
[0011]本發明低碳烷烴脫氫催化劑還可以進一步含有選自銅、錳、鋅、鈷、鑰、鐵、鎳、鈦、鋯或錫中的一種或幾種金屬。最終催化劑中銅、錳、鋅、鈷、鑰、鐵、鎳、鈦、鋯或錫氧化物重量含量為0.5~5.0%。
[0012]一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)含La氧化鋁載體的制備:在氧化鋁成膠時加入適量的硝酸鑭；
(2)對步驟(1)中含La的Al2O3載體采用浸潰法負載活性組分鉻，然后經干燥、焙燒制得低碳烷烴脫氫催化劑。
[0013]本發明方法步驟(1)中硝酸鑭的加入量為以氧化鑭的重量含量計，最終催化劑中含有0.1-5.0%的氧化鑭。
[0014]本發明方法步驟(2)中活性組分鉻的前驅體可以是硝酸鉻、鉻酸或乙酸鉻。鉻的加入量為按氧化鉻重量含量計，最終催化劑中含有5.0%~20.0%的氧化鉻。活性組分鉻的浸潰時間為廣24小時，優選3~12小時；干燥溫度為60°C ~150°C，干燥時間為廣8小時；焙燒溫度50(T650°C，焙燒時間2~8小時。
[0015]本發明方法在步驟(2)浸潰活性組分后還可以進一步浸潰銅、錳、鋅、鈷、鑰、鐵、鎳、鈦、鋯或錫中的一種或幾種金屬鹽溶液，使最終催化劑中銅、錳、鋅、鈷、鑰、鐵、鎳、鈦、鋯或錫氧化物重量含量為0.5^5.0%。
[0016]上述低碳烷烴脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的應用。
[0017]本發明方法在氧化鋁載體成膠時加入硝酸鑭，鑭能夠均勻的分布在氧化鋁載體的體相中。研究結果表明，在氧化鋁溶膠過程中引入鑭能夠有效的調整氧化鋁載體表面的性質，特別是其表面酸性，使其無需加入鉀來調節載體表面的酸性，避免了鉀和活性組分鉻之間的強相互作用，導致鉻的分散度較差。制備的含鑭氧化鋁載體具有適宜的表面酸量，不僅減少了脫氫過程中的裂解、積炭等問題，而且也有利于提高鉻的分散及調整其與載體間的作用，制備的低碳烷烴脫氫催化劑具有所含組分少、活性高、選擇性高、穩定性好等優點。
[0018]本發明方法在浸潰活性組分后繼續浸潰銅、錳、鋅、鈷、鑰、鐵、鎳、鈦、鋯或錫中的一種或幾種，能夠進一步提高催化劑的活性穩定性及選擇性。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例對本發明方法給予進一步說明。
[0020]實施例1
制備含La的氧化鋁載體:將適量的0.98Mol/L的三氯化鋁溶液和0.01Mol/L的硝酸鑭溶液混合后，加入適量質量分數為8%的氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7.(T9.0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在650°C焙燒4小時。選取上述直徑為1.0-2.0mm的含La球型氧化鋁為載體負載活性組分鉻，選取鉻的前驅體為鉻酸，常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時,600°C焙燒4小時。制得的催化劑記作A,催化劑中按重量含量計含有氧化鉻15%，含有氧化鑭1.2%。
[0021]對比例I
制備氧化鋁載體:向適量的0.98M01/L的三氯化鋁溶液中加入質量分數為8%的氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7.(T9.0,過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在650°C焙燒4小時。選取上述直徑為1.0-2.0mm的球型氧化鋁為載體，用硝酸鉀溶液常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。將上述含鉀氧化鋁載體負載氧化鉻，氧化鉻的負載量為15%，選取的鉻的前驅體為鉻酸。常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。制得的催化劑記作BI，催化劑中按重量含量計含有氧化鉻15%，含有氧化鉀1.5%。
[0022]對比例2
制備氧化鋁載體:向適量的0.98Mol/L的三氯化鋁溶液中加入質量分數為8%的氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7.(T9.0,過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在650°C焙燒4小時。選取上述直徑為1.0-2.0mm的球型氧化鋁為載體，用硝酸鑭溶液常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。將上述含鑭氧化鋁載體負載氧化鉻，氧化鉻的負載量為15%，選取的鉻的前驅體為鉻酸。常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。制得的催化劑記作B2，催化劑中按重量含量計含有氧化鉻15%，含有氧化鑭1.5%。
[0023]實施例2
制備含La的氧化鋁載體:將適量的`0.98Mol/L的三氯化鋁溶液和0.01Mol/L的硝酸鑭溶液混合后，加入適量質量分數為的8%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7.(T9.0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在650°C焙燒4小時。選取上述直徑為1.0-2.0mm的含La球型氧化鋁為載體負載活性組分鉻，選取的鉻的前驅體為硝酸鉻，常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。將上述催化劑負載浸潰于硝酸銅溶液中，常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。制得的催化劑記作C，催化劑中按重量含量計含有氧化鉻15%，含有氧化鑭1.0%，氧化銅2.0%。
[0024]實施例3
制備含La的氧化鋁載體:將適量的0.98Mol/L的三氯化鋁溶液和0.01Mol/L的硝酸鑭溶液混合后，加入適量質量分數為的8%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7.(T9.0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在650°C焙燒4小時。選取上述直徑為1.0-2.0mm的含La球型氧化鋁為載體負載活性組分鉻，選取的鉻的前驅體為乙酸鉻，常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。將上述催化劑負載浸潰于硝酸鋅溶液中，常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。制得的催化劑記作D，催化劑中按重量含量計含有氧化鉻20%，含有氧化鑭3.3%，氧化鋅2.5%。
[0025]實施例4
制備含La的氧化鋁載體:將適量的0.98Mol/L的三氯化鋁溶液和0.01Mol/L的硝酸鑭溶液混合后，加入適量質量分數為的8%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值
7.(T9.0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在650°C焙燒4小時。選取上述直徑為1.0-2.0mm的含La球型Y-Al2O3為載體負載活性組分鉻，選取的鉻的前驅體為鉻酸，常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。將上述催化劑負載浸潰于硝酸鐵溶液中，常溫浸潰5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。制得的催化劑記作E，催化劑中按重量含量計含有氧化鉻5%，含有氧化鑭2.0%，氧化鐵5%。
[0026]取以上實施例及比較例制備的催化劑在微反裝置中進行評價，其評價條件為:丙烷體積空速80(?-1,反應溫度630°C，反應壓力為常壓。其初始和30分鐘時的丙烷單程摩爾轉化率及丙烯選擇性列于表1。
[0027]表1
【權利要求】
1.一種低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于:該催化劑以含La氧化鋁為載體，以鉻為活性組分，以氧化物的重量含量計，最終催化劑中氧化鑭含量為0.1~5.0%，氧化鉻的含量為.5.0%~20.0%，所述的含La氧化鋁載體中的La通過在氧化鋁制備過程中成膠時引入。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的低碳烷烴脫氫催化劑含有選自銅、錳、鋅、鈷、鑰、鐵、鎳、鈦、鋯或錫中的一種或幾種金屬。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于:所述的銅、錳、鋅、鈷、鑰、鐵、鎳、鈦、鋯或錫氧化物在最終催化劑中按重量含量計為0.5^5.0%。
4.一種權利要求1所述低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)含La氧化鋁載體的制備:在氧化鋁成膠時加入適量的硝酸鑭； (2)對步驟(1)中含La的Al2O3載體采用浸潰法負載活性組分鉻，然后經干燥、焙燒制得低碳烷烴脫氫催化劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:步驟(1)中硝酸鑭的加入量為以氧化鑭的重量含量計，最終催化劑中含有0.1~5.0%的氧化鑭。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:步驟(2)中活性組分鉻的前驅體為硝酸鉻、鉻酸或乙酸鉻。
7.根據權利要求4或6所述的方法，其特征在于:所述鉻的加入量為按氧化鉻重量含量計，最終催化劑中含有5.0%~20.0%的氧化鉻。
8.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:活性組分鉻的浸潰時間為f24小時；干燥溫度為60°C~150°C，干燥時間為1~8小時；焙燒溫度50(T650°C，焙燒時間2~8小時。
9.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:在步驟(2)浸潰活性組分后還可以進一步浸潰銅、錳、鋅、鈷、鑰、鐵、鎳、鈦、鋯或錫中的一種或幾種金屬鹽溶液，使最終催化劑中銅、錳、鋅、鈷、鑰、鐵、鎳、鈦、鋯或錫氧化物重量含量為0.5^5.0%。
10.權利要求1所述的低碳烷烴脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的應用。
【文檔編號】C07C5/333GK103769079SQ201210408473
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】王振宇, 李江紅, 張海娟, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院