一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法和應用。該催化劑以Al2O3為載體，以鉻為活性組分，以堿金屬為助催化組分，按最終催化劑的重量為基準，氧化鉻的含量為10.0%~30.0%，堿金屬氧化物含量為0.5%~3.0%，余量為氧化鋁，所述的活性組分鉻在浸漬堿金屬助催化組分前和浸漬堿金屬助催化組分后分步浸漬到氧化鋁載體上。上述低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的應用。該低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑具有高的活性穩定性及丙烯選擇性，并且制備方法簡單，適于工業應用。
【專利說明】一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種C3~C4烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著全球石油化工行業的快速發展，對低碳烯烴的需求也日益增長。低碳烷烴催化脫氫技術是增產C3飛4烯烴的有效途徑。目前，世界上低碳烷烴脫氫技術包括:UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝,林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catofin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。
[0003]CN8610403IA公開了一種制備C 3~C 5石蠟烴脫氫催化劑的方法，該方法采用高溫焙燒法(高于IOO(TC)調整氧化鋁載體的表面積和孔容，然后用含鉻和鉀的化合物溶液浸潰氧化鋁載體，并干燥，然后將所得產品用含硅的化合物溶液浸潰，最后進行干燥和焙燒。CN1668555A公開了一種含有氧化鋁、氧化鉻、氧化鋰和氧化鈉的脫氫催化劑復合物。該催化劑是將氧化鉻、氧化鋰和氧化鈉混入多孔氧化鋁基質中，或者將氧化鉻和氧化鈉混入多孔氧化鋁和氧化鋰的基質中制備而成。上述方法將活性組分鉻采用浸潰法一次性的負載到多孔氧化鋁基質上，所制備的催化劑存在活性穩定性差及產品的選擇性低等缺點及不足。
[0004]針對以上制備方法的不足，CN200910012450.1公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。所制備的催化劑以鉻為活性金屬組分，以堿金屬為助催化組分，以含鉻氧化鋁為載體，其中按重量含量計，氧化鉻在載體中的含量為2.0%~15.0%，在最終催化劑中的總含量為10.0%~45.0%，堿金屬的含量以氧化物計為1.0%~5.0%。該方法中活性金屬組分鉻引入氧化鋁載體中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸潰法，并采用三步焙燒法和水熱法處理混入鉻的擬薄水鋁`石。上述方法提高了鉻的負載量及催化劑的活性和穩定性，增強了催化劑的抗積炭能力，延長了催化劑的使用壽命。但是該方法的制備過程比較復雜，活性組分氧化鉻含量偏高，催化劑的活性穩定性及產品的選擇性需要進一步提高。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不足，本發明提供一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法和應用。該催化劑具有高的活性穩定性及目標產物選擇性，并且制備方法簡單，適于工業應用。
[0006]一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑，以Al2O3為載體，以鉻為活性組分，以堿金屬為助催化組分，按最終催化劑的重量為基準，氧化鉻的含量為10.0%~30.0%，堿金屬氧化物含量為0.5%~3.0%，余量為氧化鋁，所述的活性組分鉻在浸潰堿金屬助催化組分前和浸潰堿金屬助催化組分后分步浸潰到氧化鋁載體上。[0007]本發明中在浸潰堿金屬助催化組分前浸潰60%~80%的活性組分鉻，浸潰堿金屬助催化組分后浸潰余量的活性組分鉻。
[0008]本發明中所述的助催化組分堿金屬為鉀、鈉和鋰中的一種。
[0009]一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)對Al2O3載體進行浸潰適量的活性組分鉻，然后經干燥、焙燒；
(2)將步驟(1)所得的含鉻氧化鋁負載堿金屬，然后經干燥、焙燒；
(3)將步驟(2)所得的含鉻、含堿金屬的氧化鋁負載剩余的活性組分鉻，然后經干燥、焙燒制得本發明的低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑。
[0010]本發明方法中所述的鉻的前驅體可以是硝酸鉻、鉻酸或乙酸鉻。所述負載的堿金屬可以是鋰、鈉或鉀中的一種，優選鉀，負載的氧化鉀占催化劑的質量百分含量為
0.1-3.0%，優選 0.5~1.5%O
[0011]上述方法中所述的浸潰時間均為f 24小時，優選f 12小時。所述的干燥和焙燒是在空氣氣氛下進行，干燥是在60°C~150°C干燥f 8小時，焙燒是在50(T650°C下焙燒2~8小時。
[0012]本發明方法步驟(1)和(3)中所浸潰的鉻的總量按氧化物計在最終催化劑中的重量含量為?ο.0%~30.0%，步驟(1)中所浸潰的活性組分鉻的量為最終催化劑中活性組分鉻總量的 60%-80%，優選 65%-75%。
[0013]上述低碳烷烴脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的應用。
[0014]本發明中活性組分氧化鉻在浸潰堿金屬助劑的前后分二次引入，浸潰堿金屬助劑前引入的活性組分鉻的含量明顯大于浸潰堿金屬助劑后引入的活性組分鉻的含量。分次浸潰的活性組分鉻和堿金屬助劑產生協同作用，降低了活性組分鉻與金屬助劑及催化劑載體間的強相互作用，可以使活性組分和堿金屬助劑均勻分散在載體表面，提高活性組分的分散度及負載量，使更多的活性中心與反應物接觸，避免了 α-氧化鉻的形成，提高了堿金屬作為助催化組分對氧化鋁載體表面酸性的有效調節，減少裂解等副反應的發生，從而提高催化劑的活性及選擇性。
【具體實施方式】
[0015]下面結合實施例對本發明所述的低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法 的作用及效果給予進一步說明。
[0016]實例I
選取直徑為1.5~3_的球型Y-Al2O3負載氧化鉻選取的鉻的前驅體為鉻酸。常溫浸潰鉻酸溶液5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。所負載的活性組分氧化鉻的含量為最終催化劑中鉻總含量的70%。將負載活性組分鉻的載體負載氧化鉀，常溫浸潰5小時后于120°C烘干2小時，540°C焙燒3小時。將負載氧化鉀后的載體繼續負載活性組分鉻，常溫浸潰鉻酸溶液5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時制得的催化劑記作A。所制得的催化劑中氧化鉻質量占催化劑總質量的15%，氧化鉀質量占催化劑總質量的1%。
[0017]對比例I
采用常規的浸潰方法，活性組分鉻在負載氧化鉀前一次浸潰引入，其余條件同實施例1，制得的催化劑記作B。所制得的催化劑中氧化鉻質量占催化劑總質量的15%，氧化鉀質量占催化劑總質量的1%。
[0018]實例2
選取直徑為1.5~3_的球型Y-Al2O3負載氧化鉻選取的鉻的前驅體為硝酸鉻。常溫浸潰硝酸鉻溶液5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。所負載的活性組分氧化鉻的含量為最終催化劑中鉻總含量的65%。將負載活性組分鉻的載體負載氧化鈉，常溫浸潰5小時后于120°C烘干2小時，540°C焙燒3小時。將負載氧化鈉后的載體繼續負載活性組分鉻，常溫浸潰硝酸鉻溶液5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時制得的催化劑記作C。所制得的催化劑中氧化鉻質量占催化劑總質量的21%，氧化鈉質量占催化劑總質量的
1.5%。
[0019]實例3
選取直徑為1.5~3_的球型Y-Al2O3負載氧化鉻選取的鉻的前驅體為乙酸鉻。常溫浸潰乙酸鉻溶液5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時。所負載的活性組分氧化鉻的含量為最終催化劑中鉻總含量的80%。將負載活性組分鉻的載體負載氧化鋰，常溫浸潰5小時后于120°C烘干2小時，540°C焙燒3小時。將負載氧化鋰后的載體繼續負載活性組分鉻，常溫浸潰乙酸鉻溶液5小時后于120°C烘干5小時，600°C焙燒4小時制得的催化劑記作D。所制得的催化劑中氧化鉻質量占催化劑總質量的27%，氧化鋰質量占催化劑總質量的
0.5%。
[0020]取以上各實施例所制備的催化劑在微反裝置中進行評價，其評價條件為:丙烷體積空速lOOOtr1，反應溫度620°C，反應壓力為常壓。其初始和30分鐘時的丙烷單程摩爾轉化率及丙烯選擇性列于表1。
[0021]表1
【權利要求】
1.一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑，以Al2O3為載體，以鉻為活性組分，以堿金屬為助催化組分，按最終催化劑的重量為基準，氧化鉻的含量為10.0%~30.0%，堿金屬氧化物含量為0.5%~3.0%，余量為氧化鋁，其特征在于:所述的活性組分鉻在浸潰堿金屬助催化組分前和浸潰堿金屬助催化組分后分步浸潰到氧化鋁載體上。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的在浸潰堿金屬助催化組分前浸潰60%~80%的活性組分鉻，浸潰堿金屬助催化組分后浸潰余量的活性組分鉻。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的助催化組分堿金屬為鉀、鈉和鋰中的一種。
4.一種權利要求1所述的低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)對Al203載體進行浸潰適量的活性組分鉻，然后經干燥、焙燒； (2)將步驟(1)所得的含鉻氧化鋁負載堿金屬，然后經干燥、焙燒； (3)將步驟(2)所得的含鉻、含堿金屬的氧化鋁負載剩余的活性組分鉻，然后經干燥、焙燒制得本發明的低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于:所述的鉻的前驅體為硝酸鉻、鉻酸或乙酸鉻。
6.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于:所述負載的堿金屬為鋰、鈉或鉀中的一種。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于:所述負載的堿金屬為鉀，負載的氧化鉀占催化劑的質量百分含量為0.1-3.0%。
8.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于:所述的浸潰時間均為f24小時；所述的干燥均在60°C~150°C干燥1~8小時，焙燒均在500-650°C下焙燒2~8小時。
9.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于:步驟(1)和(3)中所浸潰的鉻的總量按氧化物計在最終催化劑中的重量含量為10.0%~30.0%，步驟(1)中所浸潰的活性組分鉻的量為最終催化劑中活性組分鉻總量的60%-80%。
10.權利要求1所述的低碳烷烴脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的應用。
【文檔編號】C07C5/333GK103769078SQ201210408472
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】王振宇, 李江紅, 張海娟, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院