一種1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯催化劑及其制備方法。該催化劑為Cu-Zn-Ti的復合氧化物，催化劑組成以重量含量計：CuO30%～55%，ZnO30%～55%，TiO25%～15%；優選為CuO40%～50%，ZnO40%～50%，TiO28%～12%。一種1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯催化劑，包括如下步驟：（1）配制含Cu、Zn、Ti的混合溶液及沉淀劑溶液；（2）含Cu、Zn、Ti的混合溶液和沉淀劑溶液并流加入進行共沉淀反應，沉淀過程中控制沉淀溫度為70-90℃，pH值為7.5-9；（3）沉淀結束后進行老化，控制老化溫度高于沉淀溫度20-50℃，老化pH值高于沉淀pH值0.5-2，老化時間為5-20h；（4）老化后的物料經抽濾、洗滌、干燥、焙燒、成型后制得最終催化劑。該催化劑中不含有Cr，活性高，抗積碳能力強，能夠長時間穩定運行。
【專利說明】—種1，4-丁二醇脫氫制Y-丁內酯催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種1，4_ 丁二醇脫氫制Y -丁內酯催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]Y-丁內酯(簡稱Y-BL或GBL)，別名為1，4_ 丁內酯。其自身結構是一種含五員雜環的化合物，Y-丁內酯是一種無色液體，有類似丙酮的氣味，具有高的沸點和高的溶解能力。其反應性能好，電導率高，穩定性好，使用安全。作為一種重要的有機溶劑，Y-丁內酯廣泛用于石油工業、醫藥、合成纖維、合成樹脂、農藥等許多方面。作為一種重要的精細化工和有機化工原料，主要用于合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮等產品，而且許多新的用途不斷地在開發中。Y-丁內酯現有不同的工藝技術路線進行工業生產，按照合成的原料分類，主要有以下三種方法:糠醛法，順酐(MA)加氫法和1，4- 丁二醇(BDO)脫氫法。糠醛法過程復雜，成本較高，失去了市場競爭力，目前該法已經被淘汰，順酐加氫法原料易得，成本低，但粗產物中酸度相對較高，這給產物的分離和終產物的品質帶來一定的影響。1，4- 丁二醇脫氫法的副產物主要是四氫呋喃(THF)和少量的丁醇(B0L)，組分簡單，產品易分離，合成的Y-丁內酯品質好，可以滿足作為制藥原料和電池電解液對Y-丁內酯品質的高要求。
[0003]I, 4- 丁二醇脫氫制Y - 丁內酯所用催化劑以Cu-Cr系催化劑為主，如美國專利5210229采用Cu-Cr-Mn和/或Ba催化劑，加入堿金屬Na或K改性，雖然降低了催化劑的酸性，減少了脫水反應，但卻降低了催化劑的活性，需要提高反應溫度來補償(從230°C提高至 270 0C )，如在 230 0C，H2/ 醇(摩爾)=4: 1，壓力 4kg/cm2 (表)，重量空速 3.0h—1 時，1，4- 丁二醇轉化率91.39%，Y - 丁內酯選擇性98.98%，四氫呋喃選擇性0.14%，提高溫度至270°C，以上三項則分別為99.49%, 97.93%和0.17%。如日本專利昭61-246173 (1986年)，采用Cu-Cr-Zn催化劑，其組成Cu:Cr:Zn=35:68:38，在反應溫度228°C時，產物中Y-丁內酯含量為98.2wt%。日本專利JP03, 232,874(1991年)，采用Cu-Cr-Ba催化劑，其中Cu =Cr:Ba=47:42:6，在 230°C時，I, 4- 丁二醇轉化率 96.1mo 1%, Y - 丁內酯選擇性 95.1 mol%。
[0004]不含Cr的復合氧化物催化劑主要是Cu-ZruCu-Zn-Al和Cu-Mn等。此類催化劑在具體制備過程中加入了不同的助劑以提高催化劑的反應性能。如CN1111168，所用催化劑由Cu-Zn-Al氧化物母體及噴涂在其上的Pd或Pt組成，在反應溫度190_290°C、反應壓力常壓、氫醇摩爾比1-6條件下使用該催化劑，1，4- 丁二醇轉化率可達100%，Y -丁內酯選擇性可達97%。CN1304795，采用Cu-Zn-Al催化劑，助劑為BaO、Pd兩種中至少一種，在反應溫度200-260°C，反應壓力小于0.05MPa,液時空速0.1-1.2H1，I, 4- 丁二醇轉化率可達100%，Y-丁內酯選擇性大于96%。CN99113276.9公開了一種含銅催化劑的制備方法，得到的催化劑中氧化銅10 %~90 %，助催化成分的氧化物為O %~50 %，氧化鋁為5 %~40 %，同時包括0.1%~4.0%的堿金屬氧化物，該催化劑可以用于有機反應的加氫或脫氫反應，該專利所述的范圍很廣，其實施例得到的催化劑用于制備Y-丁內酯時，使用效果并不理想，主要表現在催化劑抗積碳能力差，活性無法保持。
[0005]在現有技術中，對于1，4_ 丁二醇脫氫制備Y-丁內酯的反應來說，Cu-Cr和Cu-Mn系催化劑反應性能較好，抗積碳能力較強，但過程中的脫水等副反應較多，產生較多的四氫呋喃和正丁醇。另外Cr對環境和人體健康都有不利的影響。浸潰法制備的Cu/Si02催化劑價格較昂貴。而Cu-Zn和Cu-Zn-Al復合氧化物催化劑用于1，4-丁二醇脫氫制備y-丁內酯時，雖具有較好的反應性能，轉化率和選擇性均好于Cu-Cr和Cu-Mn系催化劑，但催化劑的抗積炭能力較差，無法長周期運行。因此Cu-Zn和Cu-Zn-Al系催化劑無法完全替代Cu-Cr系催化劑，主要是由于前者在反應過程中的抗積碳能力較差，無法長時間保持好的反應活性。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供一種1，4_ 丁二醇脫氫制Y-丁內酯催化劑及其制備方法和應用。該催化劑中不含有Cr，活性高，抗積碳能力強，能夠長時間穩定運行。
[0007]一種1，4_ 丁二醇脫氫制Y-丁內酯催化劑，該催化劑為Cu-Zn-Ti的復合氧化物，催化劑組成以重量含量計:CuO 30%~55%，ZnO 30%~55%，TiO2 5%~15% ;優選為CuO40% ~50%，ZnO 40% ~50%，TiO2 8% ~12%。
[0008]一種1，4- 丁二醇脫氫制Y - 丁內酯催化劑，包括如下步驟:
(O配制含Cu、Zn、Ti 的混合溶液及沉淀劑溶液；
(2)含Cu、Zn、Ti的混合溶液和沉淀劑溶液并流加入進行共沉淀反應，
沉淀過程中控制沉淀溫度為70-90°C，pH值為7.5-9 ；
(3)沉淀結束后進行老化，控制老化溫度高于沉淀溫度20-50°C，老化pH值高于沉淀pH值0.5-2，老化時間為5-20h ；
(4)老化后的物料經抽濾、洗滌、干燥、焙燒、成型后制得最終催化劑。
[0009]本發明方法步驟(1)中Cu、Zn、Ti來源于任何可溶性鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽；優選硝酸銅、硝酸鋅及氯化鈦。沉淀劑為各種堿性沉淀劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等；優選碳酸鈉。
[0010]本發明方法步驟(2)中，沉淀過程中控制沉淀溫度為75_85°C，pH值為8.0-8.5。
[0011]本發明方法步驟(3)中，控制老化溫度高于沉淀溫度25_40°C，老化pH值高于沉淀pH值0.8-1.5，老化時間為8-15h，pH通過持續加入沉淀劑的量來調節。
[0012]一種1，4_ 丁二醇脫氫制Y-丁內酯催化劑的應用，以1，4-丁二醇為原料，在反應壓力(表壓)O~0.3MPa ;反應溫度220~270°C，優選230~250°C ;液體進料體積空速
1.0~2.0h-1，優選1.2~1.5h_1 ;進料H2/1, 4- 丁二醇摩爾比3:1~10:1進行脫氫反應制備Y-丁內酯。
[0013]本發明通過研究發現，采用適宜組成的Cu-Zn-Ti復合氧化物催化劑，不但可以使催化劑具有較好的活性和選擇性，而且催化劑的抗積碳能力明顯曾強，試驗結果表面，在一定的反應條件下，1，4- 丁二醇脫氫的轉化率可達98%以上，Y - 丁內酯的選擇性可達98%以上，催化劑運轉500小時積炭量無明顯增加。本發明催化劑無需加入堿性助劑，組分少，制備方法簡單。本發明方法在制備過程中通過控制老化溫度及PH值高于沉淀溫度及pH值，能夠取得更佳的技術效果。具體實施方案
[0014]下面結合實施例來具體說明本發明的作用和效果，但以下實施例不構成對本發明的限制。
[0015]實施例1
將 136.7gCu(NO3)2.3H20 和 164.5gZn(N03)2.6H20 溶解于 2L 蒸餾水中，再加入23.8gTiCl4混合均勻。106gNa2C03配制成lmol/L的水溶液。5L的燒杯中加入少量水，置于水浴中，水浴溫度控制在80°C左右，在攪拌條件下將上述兩種溶液并流加入大燒杯中，完成共沉淀，沉淀過程中控制PH值為8.0，沉淀結束后進行老化，控制老化溫度為105°C，老化pH值9.0，老化時間為15h，老化結束后經抽濾、洗滌的沉淀物于120°C干燥12小時，450°C焙燒4小時，得到催化劑A，組成為:CuO 45%、Zn045%、Ti0210%。該催化劑粉末經壓片、粉碎后，篩取10-30目的顆粒。
[0016]實施例2
將 91.2gCu (NO3)2.3H20 和 201.0gZn (Ν03)2.6H20 溶解于 2L 蒸餾水中，再加入35.6811(:14混合均勻。沉淀溫度為75 1:，？!1值7.8;老化溫度1151:，？!1值為9.3，老化時間8h，按實施例1的方法制成催化劑B，組成為CuO 30%、Zn055%、Ti0215%。該催化劑粉末經壓片、粉碎后， 篩取10-30目的顆粒。
[0017]實施例3
將 167.1gCu(NO3)2.3H20 和 109.7gZn(N03)2.6H20 溶解于 2L 蒸餾水中，再加入35.6gTiCl4混合均勻。沉淀溫度為83°C，pH值為8.5 ;老化溫度113°C，pH值為9.3，老化時間10h，按實施例1的方法制成催化劑C，組成為CuO 55%、Zn030%、Ti0215%。該催化劑粉末經壓片、粉碎后，篩取10-30目的顆粒。
[0018]實施例4
將 151.9gCu(NO3)2.3H20 和 164.5gZn(N03)2.6H20 溶解于 2L 蒸餾水中，再加入
11.9gTiCl4混合均勻。沉淀溫度為88°C，pH值為8.0 ;老化溫度116°C，pH值為9.2，老化時間12h，按實施例1的方法制成催化劑D，組成為CuO 50%、Zn045%、Ti025%。該催化劑粉末經壓片、粉碎后，篩取10-30目的顆粒。
[0019]實施例5
將A催化劑20ml用20ml石英砂稀釋，裝入到固定床反應器中，反應器高約1.5m,內徑18mm,內置熱偶套管，反應器共有4段電爐加熱，對應4支熱偶控溫，催化劑裝在第3段，反應器其余空間均用石英砂填充。
[0020]反應前催化劑需用氫氣還原，還原結束后，按下面條件進行反應，溫度240°C ;常壓；進料液時體積空速1.5h_1 ;H2/醇摩爾比5:1，采用上進料方式，原料1，4-丁二醇經氣化器預熱并氣化后，與氫氣一同進入反應器催化劑床層。1，4- 丁二醇轉化率99.1% ; Y - 丁內酯選擇性99.0%。運轉500小時活性沒有明顯下降。
[0021]實施例6
反應裝置相同，催化劑用量及還原條件與實施例5相同，選用B催化劑，按下面條件進行反應，溫度250°C；0.3MPa ;進料液時空速1.9h_1 ；H2/醇摩爾比3.5:1 ;1，4- 丁二醇轉化率
98.2%，Y - 丁內酯選擇性99.1%。運轉500小時活性沒有明顯下降。
[0022]實施例7反應裝置相同，催化劑用量及還原條件與實施例5相同，選用C催化劑，按下面條件進行反應，溫度230°C ;常壓；進料液時空速1.0tT1 ;H2/醇摩爾比8:1 ;1，4_ 丁二醇轉化率99.0%，Y - 丁內酯選擇性98.8%。運轉500小時活性沒有明顯下降。
[0023]實施例8
選用D催化劑，其它條件同實施例5，反應結果為1，4- 丁二醇轉化率98.6%，Y - 丁內酯選擇性99.0%。運轉500小時活性沒有明顯下降。
[0024]比較例I
按照專利CN99113276.9中所述的方法制備催化劑E，(組成為Cu045.0% ；Zn042.1% ；Al2O3Il.3%，K2Ol.6%)，按照實施例5的試驗方法和條件，反應結果為1，4- 丁二醇轉化率
99.1%，Y - 丁內酯選擇性98.5%，但運轉120小時后，轉化率降為94.4%，此后下降的速度更快，共運轉208小時，轉化率降為76.6%。
[0025]下表為以上各催化劑經過一定時間運轉后催化劑表面的積碳量(重量含量)
【權利要求】
1.一種1，4-丁二醇脫氫制Y-丁內酯催化劑，其特征在于:該催化劑為Cu-Zn-Ti的復合氧化物，催化劑組成以重量含量計:CuO 30%~55%，ZnO 30%~55%，TiO2 5%~15%。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:催化劑組成以重量含量計:CuO40%~50%, ZnO 40% ~50%，TiO2 8% ~12%。
3.權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 配制含Cu、Zn、Ti的混合溶液及沉淀劑溶液； 含Cu、Zn、Ti的混合溶液和沉淀劑溶液并流加入進行共沉淀反應，沉淀過程中控制沉淀溫度為70-90°C，pH值為7.5-9 ； 沉淀結束后進行老化，控制老化溫度高于沉淀溫度20-50°C，老化pH值高于沉淀pH值0.5-2，老化時間為5-20h ； 老化后的物料經抽濾、洗滌、干燥、焙燒、成型后制得最終催化劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(1)中Cu、Zn、Ti來源于任何可溶性鹽，沉淀劑為各種堿性沉淀劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:Cu、Zn、Ti來源于硝酸銅、硝酸鋅及氯化鈦，沉淀劑為碳酸鈉。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(2)中沉淀過程中控制沉淀溫度為75-85°C，pH 值為 8.0-8.5。
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:本步驟(3)中控制老化溫 度高于沉淀溫度25-40°C，老化pH值高于沉淀pH值0.8-1.5，老化時間為8_15h。
8.權利要求1所述催化劑的應用，其特征在于:以1，4-丁二醇為原料，在反應壓力(表壓)0~0.3MPa ;反應溫度220~270°C，優選230~250°C;液體進料體積空速1.0~2.0h^1,優選1.2~1.5h1 ;進料H2/1，4- 丁二醇摩爾比3:1~10:1進行脫氫反應生產Y _ 丁內酯。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于--反應溫度230~250°C;液體進料體積空速 1.2 ~1.5h'
【文檔編號】C07D307/33GK103769110SQ201210408469
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】蘇杰, 陳明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院