專利名稱：一種催化甘油醚化反應制備甘油醚的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化甘油醚化反應制備甘油醚的方法。
背景技術：
甘油是一種可再生的工業原料，可以在動植物油脂的水解過程中大量產生。以甘油為原料合成的甘油多醚(甘油二醚、甘油三醚)具有適合作為燃油添加劑的物化性質。如甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚添加到柴油和生物柴油中可以降低有害尾氣(固體顆粒、碳氫化合物和一氧化碳等)的排放量，同時還能改善燃油的低溫流動性(霧點和粘稠性)(US 6015440A)。而推動以甘油為原料合成甘油多醚反應產業化的關鍵是開發出高效催化劑。根據所采用的催化劑類型的不同，目前已研究出的催化甘油醚化反應制備甘油醚 的方法可以分為采用液體酸均相催化反應的方法和采用固體催化劑多相催化反應的方法。效果較好的均相催化劑有對甲基苯磺酸(US 547697IA ；A. Behr, L.Obendorfj Chem. Ing. Tech，2001，73: 1463-1467 ；A. Behrj L. Obendorfj Eng. LifeSci, 2002，2:185-189]。由于其酸性強且能與反應物充分接觸，故其反應活性較高，且以異丁烯為原料時不易導致異丁烯聚合。但是由于其與產物互溶，反應后不易從產物中分離，產物后處理麻煩且易產生污染性廢液，所以其應用受到了限制。可以進行非均相反應的固體催化劑在產物分離方面具有明顯優勢。用磺酸改性的介孔硅催化劑催化甘油醚化反應得到了較好的反應效果，但催化劑容易失活，在重復使用時反應活性和產物的選擇性都發生了降低(J. A. Melero, G. Vicente, G. Morales, etal. AppI. Catal· A, 2008，346:44-51)。以HBeta和HY酸性沸石分子篩催化甘油醚化反應受分子篩孔道位阻效應的限制，多醚的選擇性不高(K. Klepdcovd，D. Mravec, A.Kaszonyi, et al. Appl. Catal. A, 2007, 328: 1-13 ；L. Xiao, J. Mao, J. Zhou, et al. AppI.Catal. A:Gen, 2011, 393:88-95)。作為新一代的碳基納米材料，石墨烯一問世便吸引了大批科研工作者的興趣。純的石墨烯(Pristine graphene)是sp2雜化碳原子以六元環組成的二維晶體,而采用天然鱗片石墨化學分離制成的石墨烯其表面含有大量含氧官能團，被稱為石墨烯氧化物或氧化石墨烯(Graphene oxide),氧化石墨烯經還原后生成還原石墨烯(Reduced grapheneoxide)。石墨烯的碳-碳化學鍵非常穩固，具有2630m2/g的大比表面積，機械強度高，化學性能穩定。在經氧化石墨烯還原后產生的還原石墨烯，其基面和邊緣部分碳原子呈SP3雜化而蓄有活性H，因此具有與其他有機分子進行化學反應的能力，可以通過表面化學修飾合成出功能化的石墨烯催化劑。但到目前為止，還沒有關于利用嫁接了具有催化活性的酸性有機官能團的石墨烯催化劑來催化甘油醚化反應的相關報道
發明內容
本發明的目的是提供一種采用多相催化反應的具有反應活性高、多醚選擇性好、反應條件溫和、穩定性好的制備甘油醚的方法。本發明的目的是通過以下技術方案予以實現的。本發明的催化甘油醚化反應制備甘油醚的方法是一種將甘油或甘油溶液與烯烴或醇在催化劑的作用下反應生成甘油醚的方法，其特征在于，所采用的催化劑為功能化石墨烯催化劑，其具有如下組成以石墨烯為載體，在石墨烯上連接有具有催化活性的酸性有機官能團。所述甘油醚化反應的反應條件優選為反應壓力為常壓 2MPa，反應溫度為6(T90°C，甘油溶液中甘油的質量百分含量為1% 小于100%，烯烴為異丁烯，醇為叔丁醇或異丁醇。用作載體的石墨烯優選是采用氧化插層法結合超聲分離或熱膨脹法將鱗片石墨制備成氧化石墨烯后，再將氧化石墨烯經還原反應制備得到的還原石墨烯(即利用化學法制備得到的石墨烯)。由此方法得到的石墨烯在其基面和邊緣上含有許多活性H，可以通過化學修飾置換活性H而在與活性H相連的C原子上引入其他有機官能團(本發明中引入的是具有催化活性的酸性有機官能團)。該石墨烯可以自行合成(例如可以采用CN101549864A中記載的方法合成)，也可以采用商業化的產品。所述催化劑優選是采用如下方法制備得到的一次改性催化劑將石墨烯和含有具有催化活性的酸性有機官能團的重氮化合物分散在乙醇中，于(T5°C的冰水浴中和持續攪拌下，加入次磷酸溶液進行反應，反應產物經過濾、鹽酸洗和水洗后，冷凍干燥，得到一次改性催化劑(化學嫁接法)。該方法將石墨烯上連接活性H的CH官能團(表示為H-C-Graphene)與重氮化合物(表示為[X-N+ = N]A_或X-N=N-B, X為具有催化活性的酸性有機官能團，A為形成重氮鹽的酸根如鹽酸根、硫酸根等為與N連接端為非碳原子的有機基團)反應，酸性有機官能團置換活性H而被嫁接到石墨烯的C原子上。反應方程式可表示為(以重氮化合物為重氮鹽時的情形為例)
H-C-Graphene + [X~N+=N]二 X-C-Graphene + N + IIA
次磷酸為了獲得更好的甘油轉化率和較高的甘油二醚、甘油三醚選擇性，更優選以上述一次改性催化劑作為石墨烯原料進行再次改性得到的兩次改性催化劑，特別優選以兩次改性催化劑作為石墨烯原料進行再次改性得到的三次改性催化劑。具體而言，所述兩次改性催化劑的制備方法如下將石墨烯和含有具有催化活性的酸性有機官能團的重氮化合物分散在乙醇中，于(T5°C的冰水浴中和持續攪拌下，加入次磷酸溶液進行反應，反應產物經過濾、鹽酸洗和水洗后，冷凍干燥，得到一次改性催化劑；將得到的一次改性催化劑作為石墨烯原料，重復上述操作，得到兩次改性催化劑。三次改性催化劑的制備方法如下將石墨烯和含有具有催化活性的酸性有機官能團的重氮化合物分散在乙醇中，于(T5°C的冰水浴中和持續攪拌下，加入次磷酸溶液進行反應，反應產物經過濾、鹽酸洗和水洗后，冷凍干燥，得到一次改性催化劑；將得到的一次改性催化劑作為石墨烯原料，重復上述操作，得到兩次改性催化劑；將得到的兩次改性催化劑作為石墨烯原料，重復上述操作，得到三次改性催化劑。上述反應中，各組分用量優選為相對于I克石墨烯使用1(Γ90克重氮化合物，相·對于I克重氮化合物使用1(Γ15毫升乙醇和2(Γ30毫升50% (w/w)濃度的次磷酸。所述重氮化合物優選為重氮苯磺酸或重氮苯磺酸鈉。這些重氮化合物可以通過氨基化合物經重氮化反應來獲得，也可以使用商業化的產品。由于石墨烯呈二維平面結構，空間位阻小，因此使用石墨烯催化劑催化甘油醚化反應能夠為甘油二醚、甘油三醚大分子的合成提供開闊的空間，從而獲得較高的甘油二醚、甘油三醚選擇性。此外，由于石墨烯催化劑既發揮了酸性有機官能團(本發明優選苯磺酸官能團)在甘油醚化反應中的催化活性，又發揮了石墨烯的優勢(即形成固體催化劑而進行多相催化反應)，因此在保持高反應活性的同時又避免了均相催化反應體系中催化劑與產物難分離等不利因素。而且，本發明還具有反應條件溫和、催化劑穩定性好等優點。
圖I是實施例3中制備的磺化石墨烯催化劑的熱重表征結果。·
具體實施例方式下面結合實施例和比較例進一步說明本發明的實施方式和所產生的有益效果，但下面的實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。實施例II.催化劑制備(I)石墨烯和重氮鹽的超聲分散取O. 3g石墨烯(采用CN 101549864A中記載的方法合成)、9g對重氮基苯磺酸(由對氨基苯磺酸經重氮化反應制得，詳細制備過程參見《有機化學實驗》(第二版)，蘭州大學、復旦大學，王清廉編著，P203)和IOOml無水乙醇(分析純)放入500ml的錐形瓶中，在室溫下50Hz超聲分散O. 5小時。(2)嫁接反應將超聲分散過的錐形瓶置入冰水浴中，控制瓶內液體溫度在2飛。C并在300rpm的持續磁力攪拌下,加入IOOml 50% (w/w)的次磷酸反應30分鐘后，再加入IOOml 50% (w/w)的次磷酸繼續冰浴下攪拌反應I. 5小時。(3)催化劑后處理將(2)的產物過濾分離，得到嫁接改性后的石墨烯濾餅，之后用200ml鹽酸溶液(lmol/L)洗滌濾餅，再用去離子水洗滌至中性，將濾餅冷凍后放入真空冷凍干燥機中干燥24小時，得到蓬松的功能化石墨烯催化劑(一次改性催化劑)，命名為“磺化石墨烯催化劑”。2.反應測試取IOOmg磺化石墨烯催化劑和120ml 二氧六環(溶劑)放入200ml的燒杯中，于室溫下50Hz超聲20分鐘后，將得到的分散液轉移到反應釜里；往反應釜中加入4g甘油，將反應釜裝入反應裝置并檢查氣密性；然后往反應釜中沖入IOg異丁烯，加熱反應釜，當溫度穩定在70°C時開始計時，進行醚化反應，反應進行7小時；反應結束后，收集氣相產物和液相產物，催化劑通過過濾進行回收。3.反應結果收集的氣相產物和液相產物用氣相色譜(采用氫火焰檢測器(FID)，氫氣作為載氣，內標法)分析其成分。結果表明甘油轉化率(以反應轉化掉的甘油摩爾量除以反應原料中投入的甘油摩爾量來計算)為89%，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚的選擇性(以生成目標產物所消耗甘油摩爾量除以反應掉的甘油摩爾量來計算)分別為44%、50%和 6%。實施例2I.催化劑制備同實施例I中的催化劑制備過程，進行兩次改性。即將第一次改性后得到的催化劑再重復催化劑制備過程(I)到(3)的操作，最終得到兩次改性的催化劑。2.反應測試同實施例I中反應測試過程。3.反應結果甘油轉化率為94%，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和甘油叔丁 基三醚的選擇性分別為40%、52%和8%。實施例3I.催化劑制備同實施例I中的催化劑制備過程，進行三次改性。即將第一次改性后得到的催化劑再重復催化劑制備過程(I)到(3)的操作，得到兩次改性的催化劑，將兩次改性后得到的催化劑再重復催化劑制備過程(I)到(3)的操作，最終得到三次改性的催化劑。2.反應測試同實施例I中反應測試過程。3.反應結果甘油轉化率為96%，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚的選擇性分別為25%、60%和15%。實施例4I.催化劑制備同實施例2中的催化劑制備過程。2.反應測試除了磺化石墨烯催化劑的用量為50mg外，其他同實施例I中反應測試過程。3.反應結果甘油轉化率為85%，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚的選擇性分別為60%、37%和3%。實施例5I.催化劑制備同實施例2中的催化劑制備過程。2.反應測試除了反應溫度為90°C外，其他同實施例I中反應測試過程。3.反應結果甘油轉化率為83%，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚的選擇性分別為58%、38%和4%。實施例6I.催化劑制備同實施例2中的催化劑制備過程。2.反應測試除了往反應釜中沖入20g異丁烯外，其他同實施例I中反應測試過程。3.反應結果甘油轉化率為90%，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚的選擇性分別為25%、60%和15%。實施例7I.催化劑制備同實施例3中的催化劑制備過程。2.反應測試同實施例6中反應測試過程。3.反應結果甘油轉化率為95%，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚的選擇性分別為16%、59%和25%。比較例II.催化劑對甲基苯磺酸(分析純)。2.反應測試取IOOmg對甲基苯磺酸和120ml 二氧六環放入200ml的燒杯中，于室溫下50Hz超聲20分鐘后，將得到的分散液轉移到反應釜里；往反應釜中加入4g甘油，將反應釜裝入反應裝置并檢查氣密性；然后往反應釜中沖入IOg異丁烯，加熱反應釜，當溫度穩定在70°C時開始計時，進行醚化反應，反應進行7小時；反應結束后，收集氣相產物和液相產物，催化劑通過過濾進行回收。3.反應結果甘油轉化率為47%，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚的選擇性分別為74%、22%和4%。由此可見，在相同反應條件下，本發明對甘油醚化的轉化率和選擇性均優于以對甲基苯磺酸為催化劑的反應結果。 比較例2I.催化劑以98%純度的濃硫酸(科密歐試劑)為催化劑，不經任何處理。2.反應測試取IOOmg濃硫酸和120ml 二氧六環放入200ml的燒杯中，于室溫下50Hz超聲20分鐘后，將得到的分散液轉移到反應釜里；往反應釜中加入4g甘油，將反應釜裝入反應裝置并檢查氣密性；然后往反應釜中沖入IOg異丁烯，加熱反應釜，當溫度穩定在70°C時開始計時，進行醚化反應，反應進行7小時；反應結束后，收集氣相產物和液相產物，催化劑通過過濾進行回收。3.反應結果甘油轉化率為30%，甘油叔丁基一醚、甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚的選擇性分別為70^^25%和5%。由此可見，在相同反應條件下，本發明對甘油醚化的轉化率和選擇性均優于傳統的硫酸均相催化劑的反應結果。比較例3I.催化劑以未經磺化改性的石墨烯為催化劑。2.反應測試取IOOmg未經磺化改性的石墨烯和120ml 二氧六環放入200ml的燒杯中，于室溫下50Hz超聲20分鐘后，將得到的分散液轉移到反應釜里；往反應釜中加入4g甘油，將反應釜裝入反應裝置并檢查氣密性；然后往反應釜中沖入IOg異丁烯，加熱反應釜，當溫度穩定在70°C時開始計時，進行醚化反應，反應進行7小時；反應結束后，收集氣相產物和液相產物，催化劑通過過濾進行回收。3.反應結果基本檢測不到產物。由此可見，本發明所使用的磺化石墨烯催化劑中所嫁接的磺酸官能團發揮了很好的催化活性作用。此外，本發明為了考察磺化石墨烯催化劑的熱穩定性，以實施例3中制備的磺化石墨烯催化劑為例對其進行熱重分析(如圖I所示)。從圖I可以看出，在磺化石墨烯催化劑表面嫁接的苯磺酸官能團在30(T40(TC附近出現解離峰，在200°C以內比較穩定。
權利要求
1.一種催化甘油醚化反應制備甘油醚的方法，是一種將甘油或甘油溶液與烯烴或醇在催化劑的作用下反應生成甘油醚的方法，其特征在于，所采用的催化劑為功能化石墨烯催化劑，其具有如下組成以石墨烯為載體，在石墨烯上連接有具有催化活性的酸性有機官能團。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述甘油醚化反應的反應壓力為常壓 2MPa，反應溫度為6(T90°C，甘油溶液中甘油的質量百分含量為1°/Γ小于100%，烯烴為異丁烯，醇為叔丁醇或異丁醇。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，用作載體的石墨烯是采用氧化插層法結合超聲分離或熱膨脹法將鱗片石墨制備成氧化石墨烯后，再將氧化石墨烯經還原反應制備得到的還原石墨烯。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化劑是采用如下方法制備得到的一次改性催化劑將石墨烯和含有具有催化活性的酸性有機官能團的重氮化合物分散在乙醇中，于(T5°C的冰水浴中和持續攪拌下，加入次磷酸溶液進行反應，反應產物經過濾、鹽酸洗和水洗后，冷凍干燥，得到一次改性催化劑。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化劑是采用如下方法制備得到的兩次改性催化劑將石墨烯和含有具有催化活性的酸性有機官能團的重氮化合物分散在乙醇中，于(T5°C的冰水浴中和持續攪拌下，加入次磷酸溶液進行反應，反應產物經過濾、鹽酸洗和水洗后，冷凍干燥，得到一次改性催化劑；將得到的一次改性催化劑作為石墨烯原料，重復上述操作，得到兩次改性催化劑。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化劑是采用如下方法制備得到的三次改性催化劑將石墨烯和含有具有催化活性的酸性有機官能團的重氮化合物分散在乙醇中，于(T5°C的冰水浴中和持續攪拌下，加入次磷酸溶液進行反應，反應產物經過濾、鹽酸洗和水洗后，冷凍干燥，得到一次改性催化劑；將得到的一次改性催化劑作為石墨烯原料，重復上述操作，得到兩次改性催化劑；將得到的兩次改性催化劑作為石墨烯原料，重復上述操作，得到三次改性催化劑。
7.根據權利要求4-6中任意一項所述的方法，其特征在于，相對于I克石墨烯使用10^90克重氮化合物，相對于I克重氮化合物使用1(Γ15毫升乙醇和2(Γ30毫升50%濃度的次磷酸。
8.根據權利要求4-6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述重氮化合物為重氮苯磺酸或重氮苯磺酸鈉。
全文摘要
本發明提供了一種催化甘油醚化反應制備甘油醚的方法，是一種將甘油或甘油溶液與烯烴或醇在催化劑的作用下反應生成甘油醚的方法，其特征在于，所采用的催化劑為功能化石墨烯催化劑，其具有如下組成以石墨烯為載體，在石墨烯上連接有具有催化活性的酸性有機官能團。本發明具有反應活性高、多醚選擇性好、反應條件溫和等特點。
文檔編號C07C41/09GK102875338SQ20121040581
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月22日 優先權日2012年10月22日
發明者張曙光, 任亭, 周錦霞, 毛璟博 申請人:大連大學