專利名稱：一種苯基氯硅烷的制備方法
一種苯基氯硅烷的制備方法技術領域
本發明屬于含硅的碳環化合物領域，具體涉及一種由硅和氯代烴制取含硅的碳環化合物的方法。
背景技術：
苯基氯硅烷是合成有機硅高分子材料的重要單體之一，在硅橡膠、硅油、硅樹脂等的生產中使用，可改善材料的耐熱性、耐候性、耐輻射性等。生產苯基氯硅烷得到的產物含有二苯基二氯硅烷(常溫下無色液體，分子式(C6H5)2SiCl2)和一苯基三氯硅烷(分子式 C6H5SiCl3)這兩種化合物，其中，二苯基二氯硅烷可用于制造二苯基二羥基硅烷、與甲醇進行醇解親核反應制DDS、用于硅橡膠的結構控制劑等，具有更高的實用價值。目前二苯基單體市場價格5萬元/噸，一苯基單體市場價2萬元/噸。增加二苯基二氯硅烷的產出比例可提聞苯基氣娃燒廣品的經濟效益。
國內外關于苯基氯硅烷的生產技術包括沸騰床技術、攪拌床技術、轉爐技術。其中轉爐技術相對非常落后現已基本淘汰，國內外主要采用技術是攪拌床技術。攪拌床技術特點是只能生產一苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷產量較低，目前合成工序產品苯基氯硅烷粗單體中二苯基二氯硅烷對一苯基三氯硅烷生產比例最大只能達到O. 3: I。
流化床(又稱沸騰床)技術屬于直接法，是在加熱及催化劑存在情況下，使硅與氯苯反應得到苯基氯硅烷的過程。流化床技術中，使用銅粉或銀粉為主催化劑，加入助催化劑，使反應物與硅-銅或硅-銀觸體反應。這兩種主催化劑中，銀價格昂貴，已基本不用。助催化劑包括四氯化硅，及Zn、Cd、Pb、Sb、Fe等金屬，與銅催化劑搭配使用。因為使用粉末狀觸體，可以避免觸體失活，反應效率高。但是得到的產物中，仍是一苯基三氯硅烷占更大的比例。發明內容
針對現有苯基氯硅烷生產領域存在的不足之處，本發明的目的是提供一種產物中二苯基二氯硅烷含量較高的苯基氯硅烷的制備方法。
本發明的另一目的是提供所述制備方法得到的苯基氯硅烷。
實現本發明上述目的的具體技術方案為
一種苯基氯硅烷的制備方法，所述制備方法包括下述步驟
(I)將重量份分別為4-8份和0-1份的氯化苯與四氯化硅混合物加入反應器；
(2)向反應器中加入觸體；
(3)控制反應器溫度為510_530°C，進行合成反應。
其中，所述反應器為沸騰床反應器。
其中，所述步驟(I)中氯化苯與四氯化硅的重量份分別為4-8份和I份。反應混合物中氯化苯加入量大，則所得產物中二苯基二氯硅烷含量高。具體為
氯化苯四氯化硅為4:1 (重量比，即5. 75:1摩爾比)，粗單體產物中一苯基氯硅烷含量較大，一苯基三氯硅烷與二苯基二氯硅烷摩爾比為3-4:2。
氯化苯四氯化硅為8 1-4 :1(重量比，即11. 5 :1_5· 75 1摩爾比)，一苯基三氯硅烷與二苯基二氯硅烷摩爾比為I :2-4。
不加入四氯化硅，產物粗單體中一苯基三氯硅烷含量小，一苯基三氯硅烷與二苯基二氯硅烷摩爾比為1:4-6。
其中，所述步驟(I)中氯化苯與四氯化硅以氣態混合物的形式進入反應器，進入反應器時該氣態混合物的溫度為240-270°C。所述氯化苯為干燥的氯化苯。
其中，所述步驟(I)中混合物加入反應器的進料量為105_120L/h。
其中，所述步驟(2)中的觸體為銅粉與硅粉的混合物，所述銅粉與硅粉的重量比為3-5:1-3。硅粉和銅粉粒徑是與進沸騰床氣速配合，保證能被氣體吹起保持沸騰狀態，并保證在進行反應的時間內不會被吹出沸騰床，粒徑可為50-80微米。銅粉和硅粉混合后即為觸體。觸體進入反應器之前需經過干燥。干燥的介質可使用氮氣，在150-200°C下干燥 16-20h。干燥后,用氮氣流將觸體送入儲存的裝置中。
其中，所述反應器進料口與出料口的壓差為O. 04-0. 055MPa。
其中，所述步驟(3)之后還包括將反應得到的產物過濾、冷卻、氣液分離和精餾分離的步驟，精餾分離得到的組份為所需產物。合成反應得到的產物(合成氣)經干式除塵器過濾，然后通過套管冷凝器水冷后到汽液分離器，然后對冷凝液進行精餾。精餾使用脫輕塔，部份未冷凝汽相物料進塔中部。控制脫輕塔塔釜溫度170-180°C，脫輕塔塔釜連續產出的物料為苯基氯硅烷粗單體。
輕組份由塔頂餾出，經水冷凝器及冷凍鹽水冷凝器冷卻后入輕組分槽，然后返回原料混合槽使用。
本發明提出的方法制備得到的苯基氯硅烷。
本發明提出的方法制備得到的苯基氯硅烷，其中一苯基三氯硅烷與二苯基二氯硅烷的摩爾比例為1-3:6-2。
本發明的有益效果在于
I、取消四氯化硅作為助催化劑的加入，降低催化劑成本、簡化了工序；
2、當前二苯基單體市場價格5萬元/噸，一苯基單體市場價2萬元/噸，本發明實現一苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷產量的可控調節，提高了高經濟價值的二苯基二氯硅燒的廣量，提聞了廣品的經濟效益。本方法使每噸苯基氣娃燒粗單體可以提聞效益約1.5 萬元/噸，實現了高附加值產品的增產，很好的提高了裝置的利潤率。
圖I為本發明提出的苯基氯硅烷制備方法的流程圖。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
實施例中，沸騰床為晨光化工研究院制Φ 400沸騰床。
實施例中，如無特殊說明，所用方法和設備均為本領域常規的方法和設備。
實施例I
原料phCl (氯化苯)從槽區打入氯化苯中間貯罐然后流經干燥罐進入PhCl貯槽。 用磁力泵將SiCl4從SiCl4貯槽打入原料混合槽。按1:4的質量比例將SiCL4和干燥PhCl在原料混合槽中混合均勻后，用泵打入高位槽，再放入計量罐備用。
烘粉爐在真空下(真空度-O. 09Mpa)將Si粉和銅粉抽入爐內，烘粉所用的N2從烘粉爐底部進入床內，觸體在150-200°C下干燥16小時，用N2將烘好的觸體輸送至觸體缶(儲存觸體的容器)。該烘粉爐分批操作，本實施例中，第一爐Si:Cu=200 :50 (重量比，S卩175: 100摩爾比);第二爐Si:Cu=150 :150 (重量比，即44 100摩爾比);以后各爐Si:Cu=250 150 (重量比，即73 :100摩爾比)。使用時，各批觸體均可達到催化的效果。
控制觸體缶底部星形加料器轉速，用干燥N2以高于沸騰床頂部壓力O. 05MPa的壓力將觸體從推料橫管送入反應器。
本反應為連續進料、出料，在沸騰床中一個反應周期為1000小時，期間氯化苯和四氯化硅混合原料氣為連續進料，硅銅粉為間隔7-9h —次性補加40-70Kg，出料為氯化苯混合原料氣與硅銅粉在沸騰床內反應生成一苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷及副產物后， 通過除塵器除塵、套管冷凝器冷凝后進入脫輕組分塔，脫除大部分的氯化苯、四氯化硅、苯等輕組分。
合成時，混合原料由計量罐以100L/h的速度由計量泵送入原料汽化器，加熱汽化后，進一步在管道上預熱至250°C由沸騰床底部進入床內反應。沸騰床反應溫度520°C，進料口與出料口的壓差為O. 05MPa。沸騰床出料的速度與進料速度相同。
合成氣經干式除塵器過濾，然后套管冷凝器水冷后到汽液分離器，冷凝液進脫輕塔釜，未冷凝汽相物料進脫輕塔中部。輕組份由塔頂餾出，塔釜物料的溫度175°C，塔釜連續出料為苯基氯硅烷粗單體，然后進入苯基分餾工序進一步精餾出合格的一苯基三氯硅烷單體及合格的二苯基二氯硅烷單體。氯化苯，四氯化硅，苯等輕組分經水冷凝器及冷凍鹽水冷凝器冷卻后入輕組分槽，然后返回原料混合槽使用。
脫輕塔釜連續排料至粗單體計量罐。每4小時取樣分析，記錄一次，料滿放入苯基氯硅烷粗單體貯槽，分批送苯基氯硅烷精餾工序。
對粗單體計量罐內的產物分析，結果表明產物中一苯基三氯硅烷與二苯基二氯硅烷的摩爾比為3:2。
實施例2
原料phCl從槽區打入氯化苯中間貯罐然后流經干燥罐進入PhCl貯槽。用磁力泵將SiCl4從SiCl4貯槽打入原料混合槽。按1:8的質量比例將SiCL4和干燥PhCl在原料混合槽中混合均勻后，用泵打入高位槽，再放入計量罐備用。
烘粉爐在真空下(真空度-O. 09Mpa)將Si粉和銅粉抽入爐內，烘粉所用的N2從烘粉爐底部進入床內，觸體在150°C下干燥20小時，用N2將烘好的觸體輸送至觸體缶(儲存觸體的容器)。操作同實施例I。
控制觸體缶底部星形加料器轉速，用干燥N2以高于沸騰床頂部壓力O. 05MPa的壓力將觸體從推料橫管送入反應器。
合成時，混合原料由計量罐以120L/h的速度由計量泵送入原料汽化器，加熱汽化后，進一步在管道上預熱至270°C由沸騰床底部進入床內反應。沸騰床反應溫度510°C，進料口與出料口的壓差為O. 04MPa。沸騰床出料的速度與進料速度相同。
合成氣經干式除塵器過濾，然后套管冷凝器水冷后到汽液分離器，冷凝液進脫輕塔釜，未冷凝汽相物料進脫輕塔中部。輕組份由塔頂餾出，塔釜物料的溫度170°C，塔釜連續出料為苯基氯硅烷粗單體，然后進入苯基分餾工序進一步精餾出合格的一苯基三氯硅烷單體及合格的二苯基二氯硅烷單體。氯化苯，四氯化硅，苯等輕組分經水冷凝器及冷凍鹽水冷凝器冷卻后入輕組分槽，然后返回原料混合槽使用。
保持脫輕塔釜溫度，連續排料至粗單體計量罐。每4小時取樣分析，記錄一次，料滿放入苯基氯硅烷粗單體貯槽，分批送苯基氯硅烷精餾工序。
對粗單體計量罐內的產物分析，結果表明產物中二苯基二氯硅烷與一苯基三氯硅烷的摩爾比為4:1。
實施例3
原料phCl從槽區打入氯化苯中間貯罐然后流經干燥罐進入phCl貯槽。用磁力泵將SiCl4從SiCl4貯槽打入原料混合槽。按1:6的質量比例將SiCL4和干燥PhCl在原料混合槽中混合均勻后，用泵打入高位槽，再放入計量罐備用。
烘粉爐在真空下(真空度-O. 09Mpa)將Si粉和銅粉抽入爐內，烘粉所用的N2從烘粉爐底部進入床內，觸體在200°C下干燥16小時，用N2將烘好的觸體輸送至觸體缶。烘粉爐操作同實施例I。
控制觸體缶底部星形加料器轉速，用干燥N2以高于沸騰床頂部壓力O. 05MPa的壓力將觸體從推料橫管送入反應器。
合成時，混合原料由計量罐以90L/h的速度由計量泵送入原料汽化器，加熱汽化后，進一步在管道上預熱至240°C由沸騰床底部進入床內反應。沸騰床反應溫度530°C，進料口與出料口的壓差為O. 055MPa。沸騰床出料的速度與進料速度相同。
合成氣經干式除塵器過濾，然后套管冷凝器水冷后到汽液分離器，冷凝液進脫輕塔釜，未冷凝汽相物料進脫輕塔中部。輕組份由塔頂餾出，塔釜物料的溫度180°C，塔釜連續出料為苯基氯硅烷粗單體，然后分批送苯基氯硅烷精餾工序，即加入苯基分餾工序進一步精餾出合格一苯基三氯硅烷單體及合格二苯基二氯硅烷單體。氯化苯，四氯化硅，苯等輕組分經水冷凝器及冷凍鹽水冷凝器冷卻后入輕組分槽，然后返回原料混合槽使用。
對粗單體計量罐內的產物分析，結果表明產物中二苯基二氯硅烷與一苯基三氯硅烷的摩爾比為3:2。
實施例4
原料phCl從槽區打入氯化苯中間貯罐然后流經干燥罐進入phCl貯槽，然后進入原料混合槽。用泵打入高位槽，再放入計量罐備用。
烘粉爐在真空下(真空度-O. 09Mpa)將Si粉和銅粉抽入爐內，烘粉所用的N2從烘粉爐底部進入床內，觸體在200°C下干燥16小時，用N2將烘好的觸體輸送至觸體缶。烘粉爐操作同實施例I。
控制觸體缶底部星形加料器轉速，用干燥N2以高于沸騰床頂部壓力O. 05MPa的壓力將觸體從推料橫管送入反應器。
合成時，原料由計量罐以90L/h的速度由計量泵送入原料汽化器，加熱汽化后，進一步在管道上預熱至240°C由沸騰床底部進入床內反應。沸騰床反應溫度530°C，進料口與出料口的壓差為O. 05MPa。沸騰床出料的速度與進料速度相同。
合成氣經干式除塵器過濾，然后套管冷凝器水冷后到汽液分離器，冷凝液進脫輕塔釜，未冷凝汽相物料進脫輕塔中部。輕組份由塔頂餾出，塔釜物料的溫度180°C，塔釜連續出料為苯基氯硅烷粗單體，然后加入苯基分餾工序進一步精餾出合格的一苯基三氯硅烷單體及合格的二苯基二氯硅烷單體。氯化苯、四氯化硅、苯等輕組分經水冷凝器及冷凍鹽水冷凝器冷卻后入輕組分槽，然后返回原料混合槽使用。
保持脫輕塔釜物料溫度，連續排料至粗單體計量罐。每4小時取樣分析，記錄一次，料滿放入苯基氯硅烷粗單體貯槽，分批送苯基氯硅烷精餾工序。
對粗單體計量罐內的產物分析，結果表明產物中二苯基二氯硅烷與一苯基三氯硅烷的摩爾比為6:1。
以上的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種苯基氯硅烷的制備方法，所述制備方法包括下述步驟(1)將重量份分別為4-8份和0-1份的氯化苯與四氯化硅混合物加入反應器；(2)向反應器中加入觸體；(3)控制反應器溫度為510-530°C，進行合成反應。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應器為沸騰床反應器。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中加入的氯化苯與四氯化娃的重量份分別為4-8份和I份。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中氯化苯與四氯化硅以氣態混合物的形式進入反應器，進入反應器時該氣態混合物的溫度為240-270°C。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中混合物加入反應器的進料量為105-120L/h。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的觸體為銅粉與硅粉的混合物，所述觸體中銅粉與硅粉的重量比為3-5:1-3。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應器進料口與出料口的壓差為 O.04-0. 055MPa。
8.如權利要求1-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)之后還包括將反應得到的產物過濾、冷卻、氣液分離和精餾分離的步驟。
9.權利要求1-8任一所述的方法制備得到的苯基氯硅烷。
10.權利要求9所述的苯基氯硅烷，其特征在于，其中一苯基三氯硅烷與二苯基二氯硅烷的摩爾比例為1-3:6-2。
全文摘要
本發明提出一種苯基氯硅烷的制備方法，所述制備方法包括下述步驟(1)將重量份分別為4-8份和0-1份的氯化苯與四氯化硅混合物加入反應器；(2)向反應器中加入觸體；(3)控制反應器溫度為510-530℃，進行反應。本發明的方法取消四氯化硅作為助催化劑的加入，降低催化劑成本、簡化了工序；提高了產物中高經濟價值的二苯基二氯硅烷的產量，提高了產品的經濟效益。本方法使每噸苯基粗單體可以提高效益約1.5萬元/噸，實現了高附加值產品的增產，很好的提高了裝置的利潤率。
文檔編號C07F7/12GK102936261SQ201210404540
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月22日 優先權日2012年10月22日
發明者李志超, 蒲文倫, 何劍秋, 趙猛飛 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司