專利名稱：具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法
技術領域：
本發明涉及含鐵介孔絲光沸石的制備方法。
背景技術：
絲光沸石是沸石分子篩中一類重要的材料，已廣泛用于催化裂化，正構烷烴、環烷烴和芳烴異構化，烷基化，歧化與烷基轉移，重整，脫蠟降凝，甲醇氧化等石油石化工業過程。然而，由于絲光沸石的微孔結構在涉及大分子(如帶有官能團的芳香化合物)的催化反應中傳質速率大大降低，從而導致催化活性不高，限制了其進一步的應用。介孔絲光沸石的制備為解決這一問題找到了途徑，實驗結果顯示出其在一些酸催化反應中展示了較好的催化性能。然而，在一些其它的催化反應如傅克烷基化以及氧化還原反應中，因其活性物種的缺乏，其催化性能不佳，考慮到鐵物種在上述反應中是非常活潑 的活性組分，為此通過不同的制備方法將鐵物種引入到介孔絲光沸石中，發明具有高催化活性的含鐵介孔絲光沸石。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有制備方法得到的介孔絲光沸石催化活性不高的問題，而提供具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法。本發明具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法是通過下列步驟實現一、將15 25g娃源、I 2g招源、3 5g NaOH和30 50ml去離子水均勻混合，在150 200°C溫度下晶化3 7天，得到鈉型絲光沸石(Na-MOR)，再加入濃度為O. 5 2mol/L的硝酸銨溶液交換I. 5 3h，交換2 4次后得到銨型絲光沸石(NH4-MOR),然后在500 550°C溫度下煅燒得到氫型絲光沸石(H-MOR)；二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為O. 5 5mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥，然后加入到濃度為O. I O. 5mol/L的NaOH溶液中，在60 70°C下攪拌I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥制得具有介孔結構的絲光沸石；三、將步驟二得到的具有介孔結構的絲光沸石置于濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeCl2或者FeSO4溶液中，攪拌I 2h進行鐵物種的引入，然后重復進行鐵物種的引入2 5次后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在110 150°C下干燥后在520 580°C下煅燒4 6h，得到具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石；其中步驟一所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為偏鋁酸鈉或者氧化鋁，交換過程中沸石與硝酸銨溶液的固液比為15 30ml/g ；步驟二所述的氫型絲光沸石與HNO3溶液的固液比為20 40ml/g，氫型絲光沸石與NaOH溶液的固液比為20 40ml/g ； 步驟三所述的具有介孔結構的絲光沸石與FeCl2或者FeSO4溶液的固液比為80 150ml/g。
本發明具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法是通過下列步驟實現一、將15 25g娃源、I 2g招源、3 5g NaOH和30 50ml去離子水均勻混合，在150 200°C溫度下晶化3 7天，得到鈉型絲光沸石(Na-MOR)，再加入濃度為O. 5 2mol/L的硝酸銨溶液交換I. 5 3h，交換2 4次后得到銨型絲光沸石(NH4-MOR),然后在500 550°C溫度下煅燒得到氫型絲光沸石(H-MOR)；二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為O. 5 5mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥，然后加入到濃度為O. I O. 5mol/L的NaOH溶液中，在60 70°C下攪拌I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥制得具有介孔結構的絲光沸石；三、將步驟二得到的具有介孔結構的絲光沸石與濃度為O. I O. 5mol/L的Fe (NO3)3溶液混合，攪拌30 60min，裝入特氟龍做內襯的不銹鋼高壓反應釜中在90
120°C下加熱12 24h，冷卻后開釜，使用濃度為I 2mol/L的NaOH溶液或濃度為I. 5^3mol/L的氨水調節釜內溶液的pH值至7 9，然后重新裝釜，在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后過濾得到含鐵絲光沸石，向含鐵絲光沸石中加入濃度為O. I O. 4mol/L的HNO3溶液攪拌I 2h，抽濾后用去離子水洗滌I 2h，經干燥后再在460 530°C下煅燒4 6h，制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石；其中步驟一所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為偏鋁酸鈉或者氧化鋁，交換過程中沸石與硝酸銨溶液的固液比為15 30ml/g ；步驟二所述的氫型絲光沸石與HNO3溶液的固液比為20 40ml/g，氫型絲光沸石與NaOH溶液的固液比為20 40ml/g ；步驟三所述的具有介孔結構的絲光沸石與Fe(NO3)3溶液的固液比為10 20ml/g，含鐵絲光沸石與HNO3溶液的固液比為15 30ml/g。本發明具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法是通過下列步驟實現一、將15 25g娃源、I 2g招源、3 5g NaOH和30 50ml去離子水均勻混合，在150 200°C溫度下晶化3 7天，得到鈉型絲光沸石(Na-MOR)，再加入濃度為O. 5 2mol/L的硝酸銨溶液交換I. 5 3h，交換2 4次后得到銨型絲光沸石(NH4-MOR),然后在500 550°C溫度下煅燒得到氫型絲光沸石(H-MOR)；二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為O. 5 2mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h，冷卻后過濾取出氫型絲光沸石再加入濃度為O. 5 2mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h進行酸處理，重復酸處理2 3次，在80 100°C下回流I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，在110 150°C下干燥，然后加入O. I
0.5mol/L的NaOH溶液，在60 70°C下攪拌I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥制得具有介孔結構的絲光沸石；三、將步驟二得到的具有介孔結構的絲光沸石與濃度為O. I O. 5mol/L的Fe (NO3)3溶液混合，攪拌30 60min，裝入特氟龍做內襯的不銹鋼高壓反應釜中在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后開釜，使用濃度為I 2mol/L的NaOH溶液或濃度為
1.5^3mol/L的氨水調節釜內溶液的pH值至7 9，然后重新裝釜，在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后過濾得到含鐵絲光沸石，向含鐵絲光沸石中加入濃度為O. I O. 4mol/L的HNO3溶液攪拌I 2h，抽濾后用去離子水洗滌I 2h，經干燥后再在460 530°C下煅燒4 6h，制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石；其中步驟一所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為偏鋁酸鈉或者氧化鋁，交換過程中沸石與硝酸銨溶液的固液比為15 30ml/g ；步驟二所述的氫型絲光沸石與HNO3溶液的固液比為20 40ml/g，氫型絲光沸石與NaOH溶液的固液比為20 40ml/g ；步驟三所述的具有介孔結構的絲光沸石與Fe(NO3)3溶液的固液比為10 20ml/g，含鐵絲光沸石與HNO3溶液的固液比為15 30ml/g。
本發明具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法采用了無模板法合成介孔絲光沸石，成本較低。制備得到的含鐵介孔絲光沸石經過連續的酸堿處理后依然維持了絲光沸石的晶體結構，沒有發生大規模的結構破壞。本發明制得的含鐵介孔絲光沸石具有很高的催化活性，在70°C條件下，僅用20min芐基氯的轉化率就已接近100%，并且重復使用三次以后，芐基氯的轉化率依然維持在90%以上，說明含鐵介孔絲光沸石具有良好的催化穩定性。本發明主要應用于傅克烷基化催化反應中。
圖I是具體實施方式
八制備的具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石與普通絲光沸石的XRD譜圖，I表示具體實施方式
八制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的XRD譜圖，2表示普通絲光沸石的XRD譜圖；圖2是具體實施方式
八制備的具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石與普通絲光沸石在77K下的N2吸脫附等溫線圖譜，▲表示普通絲光沸石的吸附線，Λ表示普通絲光沸石的脫附線，■表示具體實施方式
八制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的吸附線，□表示具體實施方式
八制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的脫附線；圖3是具體實施方案八制備的具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石與鐵交換的氫型絲光沸石對于催化苯與芐基氯反應的催化性能對比圖，其中I表示為具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的催化曲線，2表示鐵交換的氫型絲光沸石的催化曲線；圖4是具體實施方式
八制備的具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石催化苯與芐基氯反應的催化性能圖，□表示具體實施方式
八制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石在343Κ下的催化曲線，〇表示具體實施方式
八制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石在333Κ下的催化曲線，Λ表示具體實施方式
八制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石在323Κ下的催化曲線；圖5是具體實施方式
八制備的具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石穩定性測試柱狀具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法是按下列步驟實施一、將15 25g娃源、I 2g招源、3 5g NaOH和30 50ml去離子水均勻混合，在150 200°C溫度下晶化3 7天，得到鈉型絲光沸石(Na-MOR)，再加入濃度為O. 5 2mol/L的硝酸銨溶液交換I. 5 3h，交換2 4次后得到銨型絲光沸石(NH4-MOR),然后在500 550°C溫度下煅燒得到氫型絲光沸石(H-MOR)；二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為O. 5 5mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥，然后加入到濃度為O. I O. 5mol/L的NaOH溶液中，在60 70°C下攪拌I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥制得具有介孔結構的絲光沸石；三、將步驟二得到的具有介孔結構的絲光沸石置于濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeCl2或者FeSO4溶液中，攪拌I 2h進行鐵物種的引入，然后重復進行鐵物種的引入2 5次后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在110 150°C下干燥后在520 580°C下煅燒4 6h，得到具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石；其中步驟一所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為偏鋁酸鈉或者氧化鋁，交換過程中沸石與硝酸銨溶液的固液比為15 30ml/g ；步驟二所述的氫型絲光沸石與HNO3溶液的固液比為20 40ml/g，氫型絲光沸石 與NaOH溶液的固液比為20 40ml/g ；步驟三所述的具有介孔結構的絲光沸石與FeCl2或者FeSO4溶液的固液比為80 150ml/g。本實施方式步驟三重復進行鐵物種的引入是將具有介孔結構的絲光沸石置于
O.05 O. 2mol/L的FeCl2或者FeSO4溶液中，攪拌I 2h，然后過濾取出具有介孔結構的絲光沸石，再次置于濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeCl2或者FeSO4溶液中攪拌，重復以上步驟2 5次，完成鐵物種的引入。本實施方式是以離子交換的形式，使鐵物種取代絲光沸石孔道內的陽離子而得到具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為2. I 4. 5mol/L的HNO3溶液中，在85 90°C下回流。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為3mol/L的HNO3溶液中，在87°C下回流。其它步驟及參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟三濃度為
O.I O. 15mol/L的FeCl2或者FeSO4溶液中。其它步驟及參數與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法是按下列步驟實施一、將15 25g娃源、I 2g招源、3 5g NaOH和30 50ml去離子水均勻混合，在150 200°C溫度下晶化3 7天，得到鈉型絲光沸石(Na-MOR)，再加入濃度為O. 5 2mol/L的硝酸銨溶液交換I. 5 3h，交換2 4次后得到銨型絲光沸石(NH4-MOR),然后在500 550°C溫度下煅燒得到氫型絲光沸石(H-MOR)；二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為O. 5 5mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥，然后加入到濃度為O. I O. 5mol/L的NaOH溶液中，在60 70°C攪拌I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°c下干燥制得具有介孔結構的絲光沸石；三、將步驟二得到的具有介孔結構的絲光沸石與濃度為O. I O. 5mol/L的Fe (NO3)3溶液混合，攪拌30 60min，裝入特氟龍做內襯的不銹鋼高壓反應釜中在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后開釜，使用濃度為I 2mol/L的NaOH溶液或濃度為
I.5^3mol/L的氨水調節釜內溶液的pH值至7 9，然后重新裝釜，在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后過濾得到含鐵絲光沸石，向含鐵絲光沸石中加入濃度為O. I O. 4mol/L的HNO3溶液攪拌I 2h，抽濾后用去離子水洗滌I 2h，經干燥后再在460 530°C下煅燒4 6h，制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石；其中步驟一所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為偏鋁酸鈉或者氧化鋁，交換過程中沸石與硝酸銨溶液的固液比為15 30ml/g ； 步驟二所述的氫型絲光沸石與HNO3溶液的固液比為20 40ml/g，氫型絲光沸石與NaOH溶液的固液比為20 40ml/g ；步驟三所述的具有介孔結構的絲光沸石與Fe(NO3)3溶液的固液比為10 20ml/g，含鐵絲光沸石與HNO3溶液的固液比為15 30ml/g。本實施方式是利用經過酸堿處理后絲光沸石晶體墻產生的缺陷，將鐵物種引入沸石框架中，在過水熱條件下使鐵物種與缺陷中的-Si-O-相結合，形成閉合骨架，來提高鐵物種的穩定性。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同的是步驟三將具有介孔結構的絲光沸石與濃度為O. 15 O. 42mol/L的Fe (NO3) 3溶液混合。其它步驟及參數與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
七本實施方式具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法是按下列步驟實施一、將15 25g娃源、I 2g招源、3 5g NaOH和30 50ml去離子水均勻混合，在150 200°C溫度下晶化3 7天，得到鈉型絲光沸石(Na-MOR)，再加入濃度為O. 5 2mol/L的硝酸銨溶液交換I. 5 3h，交換2 4次后得到銨型絲光沸石(NH4-MOR),然后在500 550°C溫度下煅燒得到氫型絲光沸石(H-MOR)；二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為O. 5 2mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h，冷卻后過濾取出氫沸石再加入濃度為O. 5 2mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h進行酸處理，重復酸處理2 3次，用去離子水洗滌至濾液呈中性，在110 150°C下干燥，然后加入O. I O. 5mol/L的NaOH溶液，在60 70°C下攪拌I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥制得具有介孔結構的絲光沸石；三、將步驟二得到的具有介孔結構的絲光沸石與濃度為O. I O. 5mol/L的Fe (NO3)3溶液混合，攪拌30 60min，裝入特氟龍做內襯的不銹鋼高壓反應釜中在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后開釜，使用濃度為I 2mol/L的NaOH溶液或濃度為
I.5^3mol/L的氨水調節釜內溶液的pH值至7 9，然后重新裝釜，在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后過濾得到含鐵絲光沸石，向含鐵絲光沸石中加入濃度為O. I O. 4mol/L的HNO3溶液攪拌I 2h，抽濾后用去離子水洗滌I 2h，經干燥后再在460 530°C下煅燒4 6h，制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石；
其中步驟一所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為偏鋁酸鈉或者氧化鋁，交換過程中沸石與硝酸銨溶液的固液比為15 30ml/g ；步驟二所述的氫型絲光沸石與HNO3溶液的固液比為20 40ml/g，氫型絲光沸石與NaOH溶液的固液比為20 40ml/g ；步驟三所述的具有介孔結構的絲光沸石與Fe(NO3)3溶液的固液比為10 20ml/g，含鐵絲光沸石與HNO3溶液的固液比為15 30ml/g。
具體實施方式
八本實施方式具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法是按下列步驟實施一、將19. 925g硅源、L 6726g鋁源、3. 2660g NaOH和49ml去離子水均勻混合，在180°C溫度下晶化5天，得到鈉型絲光沸石(Na-MOR)，再加入濃度為2mol/L的硝酸銨溶液交 換2h，交換2次后得到銨型絲光沸石(NH4-MOR),然后在550°C溫度下煅燒得到氫型絲光沸石(H-MOR)；二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為lmol/L的HNO3溶液中，在100°C下回流2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在120°C下干燥，然后加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在70°C下攪拌2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在120°C下干燥制得具有介孔結構的絲光沸石；三、將步驟二得到的具有介孔結構的絲光沸石置于濃度為O. 05mol/L的FeSO4溶液中，攪拌2h進行鐵物種的引入，然后重復進行鐵物種的引入3次后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在120°C下干燥后在550°C下煅燒5h，得到具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石；其中步驟一所述的硅源為硅酸，鋁源為偏鋁酸鈉，交換過程中沸石與硝酸銨溶液的固液比為20ml/g ；步驟二所述的氫型絲光沸石與HNO3溶液的固液比為20ml/g，氫型絲光沸石與NaOH溶液的固液比為20ml/g ；步驟三所述的具有介孔結構的絲光沸石與FeSO4溶液的固液比為100ml/g。本實施方式得到具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的XRD譜圖如圖I所示。本實施方式得到的具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石在77K下的N2吸脫附等溫線圖譜如圖2所示，可見本實施方式含鐵介孔絲光沸石在77K下的N2吸附等溫線為典型的I型等溫線，較低的相對壓力下吸附量迅速上升，達到一定壓力后吸附出現飽和，這是微孔材料的典型吸附特征。而經過酸堿處理后，吸附等溫線出現明顯的滯后環，滯后環的閉合點在P/PfO. 4 O. 45之間，為IV型等溫線。這一現象發生在具有介孔結構的吸附劑上。說明本發明成功的制備出了具有介孔結構的絲光沸石結構的材料，其比表面積為400m2/g。本實施方式得到具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石對于芐基氯與苯合成二苯甲烷的反應的催化性能評價按下列方法實行苯芐基氯=13ml:lml，具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石用量為50 lOOmg，反應溫度在50 70°C之間，攪拌速率800 1000r/min。本實施方式得到的具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石與進行鐵交換的氫型絲光沸石對于催化苯與芐基氯反應的催化性能對比圖如圖3所示，由本圖可知在70°C條件下，本實施方式制備的含鐵介孔絲光沸石的催化活性遠高于進行了鐵交換的氫型絲光沸石。鐵交換的氫型沸石的制備過程與具體實施方案八的步驟三相同，只是將有介孔結構的絲光沸替換為氫型絲光沸石，即將步驟一得到氫型絲光沸石直接置于濃度為O. 05mol/L的FeSO4溶液中，進行鐵物種的引入。經歷50min的誘導期，且在40分鐘內鐵交換的氫型絲光沸石催化芐基氯的轉化率只有60%，而本實施方式得到具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石僅用20min芐基氯的轉化率就已接近100%，顯示出了良好的催化活性。本實施方式得到具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的催化性能圖如圖4所示，由本圖可知在70°C條件下，僅用20min，芐基氯的轉化率就以接近100%。雖然隨著反應溫度的降低，反應所需要的誘導期逐漸延長，但即便是在50°C的低溫下，誘導之后在40min內，芐基氯的轉化率便到達100%，顯示出較高的催化活性，同時經過計算得到本實施方式制備的含鐵介孔絲光沸石的活化能為74. 28KJ，說明含鐵介孔絲光沸石具有較高的反應活性。本實施方式得到具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的穩定性測試柱狀圖如圖5所示，由本圖可知重復使用三次以后，芐基氯的轉化率依然維持在90%以上，說明本實施方 式得到含鐵介孔絲光沸石具有良好的催化穩定性。同時所有材料在50 70°C對于目的產物的催化選擇性均為100%，且未檢測到可能出現的副產物。
權利要求
1.具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法，其特征在于具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法是通過下列步驟實現 一、將15 25g娃源、I 2g招源、3 5gNaOH和30 50ml去離子水均勻混合，在150 200°C溫度下晶化3 7天，得到鈉型絲光沸石，再加入濃度為O. 5 2mol/L的硝酸銨溶液交換I. 5 3h，交換2 4次后得到銨型絲光沸石，然后在500 550°C溫度下煅燒得到氫型絲光沸石； 二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為O.5 5mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥，然后加入到濃度為O. I O. 5mol/L的NaOH溶液中，在60 70°C下攪拌I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥制得具有介孔結構的絲光沸石； 三、將步驟二制得的具有介孔結構的絲光沸石置于濃度為O.05 O. 2mol/L的FeCl2*者FeSO4溶液中，攪拌I 2h進行鐵物種的引入，然后重復進行鐵物種的引入2 5次后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在110 150°C下干燥后在520 580°C下煅燒4 6h，得到具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石； 其中步驟一所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為偏鋁酸鈉或者氧化鋁，交換過程中沸石與硝酸銨溶液的固液比為15 30ml/g ； 步驟二所述的氫型絲光沸石與HNO3溶液的固液比為20 40ml/g，氫型絲光沸石與NaOH溶液的固液比為20 40ml/g ； 步驟三所述的具有介孔結構的絲光沸石與FeCl2或者FeSO4溶液的固液比為80 150ml/g。
2.根據權利要求I所述的具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法，其特征在于步驟二中將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為2. I 4. 5mol/L的HNO3溶液中，在85 90°C下回流。
3.根據權利要求I或2所述的具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法，其特征在于步驟三濃度為O. I O. 15mol/L的FeCl2或者FeSO4溶液中。
4.具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法，其特征在于具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法是通過下列步驟實現 一、將15 25g娃源、I 2g招源、3 5gNaOH和30 50ml去離子水均勻混合，在150 200°C溫度下晶化3 7天，得到鈉型絲光沸石，再加入濃度為O. 5 2mol/L的硝酸銨溶液交換I. 5 3h，交換2 4次后得到銨型絲光沸石，然后在500 550°C溫度下煅燒得到氫型絲光沸石； 二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為O.5 5mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥，然后加入到濃度為O. I O. 5mol/L的NaOH溶液中，在60 70°C下攪拌I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥制得具有介孔結構的絲光沸石； 三、將步驟二制得的具有介孔結構的絲光沸石與濃度為O.I O. 5mol/L的Fe (NO3)3溶液混合，攪拌30 60min，裝入特氟龍做內襯的不銹鋼高壓反應釜中在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后開釜，使用濃度為I 2mol/L的NaOH溶液或濃度為I. 5 3mol/L的氨水調節釜內溶液的pH值至7 9，然后重新裝釜，在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后過濾得到含鐵絲光沸石，向含鐵絲光沸石中加入濃度為O. I O. 4mol/L的HNO3溶液攪拌I 2h，抽濾后用去離子水洗滌I 2h，經干燥后再在460 530°C下煅燒4 6h，制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石； 其中步驟一所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為偏鋁酸鈉或者氧化鋁，交換過程中沸石與硝酸銨溶液的固液比為15 30ml/g ； 步驟二所述的氫型絲光沸石與HNO3溶液的固液比為20 40ml/g，氫型絲光沸石與NaOH溶液的固液比為20 40ml/g ； 步驟三所述的具有介孔結構的絲光沸石與Fe(NO3)3溶液的固液比為10 20ml/g，含鐵絲光沸石與HNO3溶液的固液比為15 30ml/g。
5.具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法，其特征在于具有高催化活性含鐵介 孔絲光沸石的制備方法是通過下列步驟實現 一、將15 25g娃源、I 2g招源、3 5gNaOH和30 50ml去離子水均勻混合，在150 200°C溫度下晶化3 7天，得到鈉型絲光沸石，再加入濃度為O. 5 2mol/L的硝酸銨溶液交換I. 5 3h，交換2 4次后得到銨型絲光沸石，然后在500 550°C溫度下煅燒得到氫型絲光沸石； 二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到濃度為O.5 2mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h，冷卻后過濾取出氫型絲光沸石再加入濃度為O. 5 2mol/L的HNO3溶液中，在80 100°C下回流I 2h進行酸處理，重復酸處理2 3次，用去離子水洗滌至濾液呈中性，在110 150°C下干燥，然后加入O. I O. 5mol/L的NaOH溶液，在60 70°C下攪拌I 2h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在110 150°C下干燥制得具有介孔結構的絲光沸石； 三、將步驟二制得的具有介孔結構的絲光沸石與濃度為O.I O. 511101/1的？6(勵3)3溶液混合，攪拌30 60min，裝入特氟龍做內襯的不銹鋼高壓反應釜中在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后開釜，使用濃度為I 2mol/L的NaOH溶液或濃度為I. 5 3mol/L的氨水調節釜內溶液的pH值至7 9，然后重新裝釜，在90 120°C下加熱12 24h，冷卻后過濾得到含鐵絲光沸石，向含鐵絲光沸石中加入濃度為O. I O. 4mol/L的HNO3溶液攪拌I 2h，抽濾后用去離子水洗滌I 2h，經干燥后再在460 530°C下煅燒4 6h，制得具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石； 其中步驟一所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機硅烷，鋁源為偏鋁酸鈉或者氧化鋁，交換過程中沸石與硝酸銨溶液的固液比為15 30ml/g ； 步驟二所述的氫型絲光沸石與HNO3溶液的固液比為20 40ml/g，氫型絲光沸石與NaOH溶液的固液比為20 40ml/g ； 步驟三所述的具有介孔結構的絲光沸石與Fe(NO3)3溶液的固液比為10 20ml/g，含鐵絲光沸石與HNO3溶液的固液比為15 30ml/g。
全文摘要
具有高催化活性含鐵介孔絲光沸石的制備方法，它涉及含鐵介孔絲光沸石的制備方法。它要解決現有制備方法得到的介孔絲光沸石催化活性不高的問題。本發明制備方法一、將硅源、鋁源、NaOH和去離子水混合后晶化，依次制備出鈉型、銨型和氫型絲光沸石；二、將步驟一得到的氫型絲光沸石中加入HNO3溶液，控制HNO3溶液的濃度，再經加熱回流、干燥后加入NaOH溶液，得到具有介孔結構的絲光沸石；三、與不同的含鐵離子溶液混合，經洗滌干燥后，再通過高溫煅燒得到含鐵介孔絲光沸石。本發明制備的含鐵介孔絲光沸石在催化反應中具有很高的催化活性，主要應用于傅克烷基化催化反應中。
文檔編號C07C15/16GK102872898SQ20121040117
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者孫印勇, 冷坤岳, 孫勝男, 王斌騰 申請人:哈爾濱工業大學