專利名稱：一種采用微通道反應器溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷的方法
技術領域：
本發明屬于有機合成應用技術領域，具體涉及一種以叔丁醇為原料溴化制備溴代叔丁烷的方法，更具體的說是在高通量微通道連續流的Corning (康寧)微通道反應器中，利用氫溴酸溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷的工藝。
背景技術：
溴代叔丁烷是一種重要的化工原料，是重要的有機中間體，可用作溶劑及有機合成時的烷基化劑及中間體；還可用作香料(如甲基戊基甲酮)的原料及用來合成叔丁基苯和對二叔丁基苯的原料。目前，工業上的主要制備工藝是由叔丁醇經溴化反應而得到。一般采用氫溴 酸-濃硫酸法或者溴化鹽-濃硫酸法進行溴化。迄今為止，尚未見以Corning微通道連續流的方式進行叔丁醇液相溴化合成溴代叔丁烷的研究，本發明提供一種在Corning微通道反應器內以連續流的方式溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷的工藝路線。Corning微通道反應器中進行前期合成反應條件篩選時，需要反應物用量甚微，不但能減少昂貴、有毒、有害反應物的用量，反應過程中產生的環境污染物也極少，實驗室基本無污染，是一種環境友好、合成研究新物質的技術平臺。在Corning在微通道反應器中得到產物與近代分析儀器，如GC、GC-MS、HPLC及NMR進行匹配分析，使近代分析儀器可用于直接在線監測反應進行的程度，大大提高了研究合成路線的速度。Corning微通道反應器的特種玻璃功能模塊的類型有直通道型的，心型混合結構型的，有一段心型混合結構后接直通道型的，有一段毛細管混合結構后接直通道型的等。Corning微通道反應器的特種玻璃功能模塊有雙進料口單出料口的功能模塊及單進料口和單出料口的功能模塊。Corning微通道反應器其安全操作溫度范圍為-25 V ^200 V,安全操作壓力范圍為0 18bar，物料管線連接為PFA (全氟烷氧基樹脂)材料。歐洲專利W02010/037012A2,是Corning公司特殊結構設計的模塊專利，專利中詳細寫出了 Corning生產的特殊模塊的結構，模塊的尺寸以及通道的排列等等，指出了模塊的集成和微型化是化工過程放大較安全的選擇。
發明內容
本發明的目的是提供一種在Corning高通量微通道連續流反應器中進行叔丁醇溴化制備溴代叔丁烷，與現有的工藝相比較，該工藝具有反應條件精確控制，減少有機廢液的排放，連續的方式生產，且在極短的時間內叔丁醇轉化率很高，溴代叔丁烷選擇性有很大提聞。本發明一種利用微通道反應器溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷的方法，按照下述步驟進行
I)反應中所需的物料叔丁醇和氫溴酸，首先分別通入微通道反應器中各直通道模塊中進行預熱，設定溫度由外部換熱器進行控制，換熱介質為導熱油，溫度為30 70°C。再通過流量控制改變叔丁醇與氫溴酸摩爾配比I : 0.8 I : 2. 5，經由各自計量泵同步進入增強傳質型模塊內進行混合反應，混合溫度同樣由外部換熱器進行控制。2)同時催化劑濃硫酸經計量泵進入與之相并聯的預熱模塊中，預熱溫度與反應溫度相同。通過流量控制叔丁醇與濃硫酸的摩爾比；上步所得的混合體系與已預熱的催化劑濃硫酸通入增強傳質型微通道串聯模塊的兩個入口，在該模塊中經混合并發生反應后，繼續通過一系列增強傳質型微通道模塊以及直流型微通道模塊，反應過程完成后，產物從反應器的出口流出，進入冷卻后處理過程；該反應過程在微通道反應器內反應停留時間為30s 150s，反應溫度為25 100°C，反應壓力為O 5bar。3 )將自微通道反應器出口得到的產物靜置分層、萃取有機相，有機相經堿液洗滌、干燥即可得產物溴代叔丁烷。本發明叔丁醇溴化所用的催化劑為濃硫酸，其中叔丁醇與濃硫酸的摩爾比為I 0.0 I : 2. 5，濃硫酸的濃度為95% 98%;·
在叔丁醇溴化的工業化生產中面臨著生產工藝落后，生產設備腐蝕嚴重，產品質量有待進一步提高，市場競爭激烈等諸多難題。本發明所用的為高通量微通道連續流的Corning(康寧)微通道反應器，該反應系統由多塊模塊組裝而成，模塊間可并聯組裝或串聯組裝，模塊將換熱通路與反應通路集成與一體，或只含反應通路，并浸沒在控溫導熱介質中。在換熱通路或導熱介質中配有熱電偶，可用于測定換熱通路中換熱介質或外界導熱介質的實際溫度。在換熱通路或導熱介質中配有熱電偶，可用于測定換熱通路中換熱介質或外界導熱介質的實際溫度。該模塊的材質為單晶硅、特種玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂層的不銹鋼或金屬合金、聚四氟乙烯等。反應系統可防腐耐壓，耐壓能力視材質不同而不同，系統中反應最大安全壓力為15 30bar。模塊內微通道結構分直流型通道結構和增強混合型通道結構兩種，直流型通道為管狀結構，增強混合型通道結構為心型結構，通道水力直徑為O. 5mnTl0mm。本發明進行連續流叔丁醇溴化的增強傳質型微通道反應器系統包括叔丁醇氫溴酸預熱、混合反應、濃硫酸催化過程三部分，因此需要原料預熱模塊、混合模塊和一定數量的反應模塊，具體數量由反應停留時間決定。連接方式為反應物預熱模塊與反應物混合模塊串聯；反應物預熱模塊以及混合模塊，與催化劑預熱模塊并聯，然后與溴化反應模塊組串聯。產物的分離與廢酸的提純濃縮套用可借助常規方法與設備進行。本發明與現有技術相比較有以下主要特點
I.本發明采用連續流的Corning微通道連續流反應器,反應時間從傳統的數小時縮短到幾十秒至幾分鐘，顯著提高了反應效率。2.由于原料與催化劑在微通道中混合極佳，溫度精確控制，反應過程中，由于叔丁醇轉化率的提高，催化劑濃硫酸的用量可以大大減少，減少了廢酸的產生，且產物的選擇性明顯提聞。3.本發明中使用的Corning微通道反應器材質為特種玻璃，計量泵的材質為聚四氟乙烯和鈦，耐腐蝕性優良，避免了在常規反應器中腐蝕設備嚴重的問題。4.在微通道反應器中，從進料、預熱、混合以及反應過程全程為連續流反應，避免了常規間歇反應中需要額外配置裝置和轉移中出現的泄露，環保安全，生產效率高。
圖I為本發明叔丁醇溴化制備溴代叔丁烷反應工藝流程流程 圖2為本發明所使用的Corning微通道反應器模塊及結構圖；1_直通道功能模塊，2- “心型”結構功能模塊，3- “心型”結構示意 圖3為本發明所使用的Corning微通道反應器流程示意圖；1、2、3_原料罐，4、5、6-原料泵，7、8、9_壓力表，IO-Corning直行通道模塊，11、12-Corning增強混合“心型”模塊，13-原料收集。
具體實施例方式參照圖I本發明的工藝流程，利用圖3的裝置圖，按照下述步驟(1)先將1、2、3儲罐中的叔丁醇、氫溴酸和濃硫酸分別經過4、5、6計量泵，按照一定的配比打入直通道模塊10 (直通道結構參見圖2中I號)進行預熱，整個過程通過7、8、9壓力表監視體系壓力；
(2)叔丁醇和氫溴酸經過預熱后再通入微混合器心形混合模塊11 (心型結構參見圖2中2、3號)內進行混合；(3)混合好的原料再進入下組心形混合模塊12中，與濃硫酸混合后進行反應；(4)經過微通道反應得到的產物通過冷卻盤管冰水浴后，經二氯甲烷萃取、中和、水洗后，進行油水分離，在收集瓶13中得到最終產物溴代叔丁烷。下面通過實施例對本發明作近一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。實施例I
(I)所用裝置Corning高通量微通道反應器(Corning直行通道模塊+Corning心型通道模塊)，參照圖3確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。(2)設定各計量泵4、泵5、泵6的體積流速比為叔丁醇氫溴酸濃硫酸=10 17.5 5. 9，將三股物料分別打入各直通道預熱模塊中，設定換熱器溫度為60°C;叔丁醇和氫溴酸分別用計量泵4、5打入微混合器心形混合模塊11內進行混合，此時，叔丁醇與氫溴酸的摩爾配比為1:1. 2。混合好的原料再進入下組心形混合模塊12中，與濃硫酸混合后進行反應。最后，叔丁醇、氫溴酸和濃硫酸的摩爾配比為I : 1.2:1。反應停留時間為86s，壓力為I. 6bar，反應產物通過冷卻盤管冰水浴后，以高分散相連續流狀態流出反應器(見附圖3)。(3)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，叔丁醇轉化率為97%，溴代叔丁烷的選擇性為97. 7%。實施例2
(I)所用裝置Corning高通量微通道反應器(Corning直行通道模塊+Corning心型通道模塊)，參照圖3確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。(2)設定各計量泵4、泵5、泵6的體積流速比為叔丁醇氫溴酸濃硫酸=10 14.5 5. 9，將三股物料分別打入各直通道預熱模塊中，設定換熱器溫度為30°C;叔丁醇和氫溴酸分別用計量泵4、5打入微混合器心形混合模塊11內進行混合，此時，叔丁醇與氫溴酸的摩爾配比為1:1。混合好的原料再進入下組心形混合模塊12中，與濃硫酸混合后進行反應。最后，叔丁醇、氫溴酸和濃硫酸的摩爾配比為I : I :1。反應停留時間為95s，壓力為I. 2bar，反應產物通過冷卻盤管冰水浴后，以高分散相連續流狀態流出反應器(見附圖3)。(3)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，叔丁醇轉化率為95%，溴代叔丁烷的選擇性為92. 7%。實施例3
(I)所用裝置Corning高通量微通道反應器(Corning直行通道模塊+Corning心型通道模塊)，參照圖3確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。(2)設定各計量泵4、泵5、泵6的體積流速比為叔丁醇氫溴酸濃硫酸=10 12.5 5. 9，將三股物料分別打入各直通道預熱模塊中，設定換熱器溫度為30°C;叔丁醇和氫溴酸分別用計量泵4、5打入微混合器心形混合模塊11內進行混合，此時，叔丁醇 與氫溴酸的摩爾配比為1:0. 8。混合好的原料再進入下組心形混合模塊12中，與濃硫酸混合后進行反應。最后，叔丁醇、氫溴酸和濃硫酸的摩爾配比為I : 0.8:1。反應停留時間為101s，壓力為lbar，反應產物通過冷卻盤管冰水浴后，以高分散相連續流狀態流出反應器(見附圖3)。(3)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，叔丁醇轉化率為91%，溴代叔丁烷的選擇性為92. 9%。實施例4
(I)所用裝置Corning高通量微通道反應器(Corning直行通道模塊+Corning心型通道模塊)，參照圖3確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。(2)設定各計量泵4、泵5、泵6的體積流速比為叔丁醇氫溴酸濃硫酸=10 21.8 5. 9，將三股物料分別打入各直通道預熱模塊中，設定換熱器溫度為40°C;叔丁醇和氫溴酸分別用計量泵4、5打入微混合器心形混合模塊11內進行混合，此時，叔丁醇與氫溴酸的摩爾配比為1:1. 5。混合好的原料再進入下組心形混合模塊12中，與濃硫酸混合后進行反應。最后，叔丁醇、氫溴酸和濃硫酸的摩爾配比為I : 1.5:1。反應停留時間為76s，壓力為2bar，反應產物通過冷卻盤管冰水浴后，以高分散相連續流狀態流出反應器(見附圖3)。(3)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，叔丁醇轉化率為92. 5%，溴代叔丁烷的選擇性為95%。實施例5
(I)所用裝置Corning高通量微通道反應器(Corning直行通道模塊+Corning心型通道模塊)，參照圖3確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。(2)設定各計量泵4、泵5、泵6的體積流速比為叔丁醇氫溴酸濃硫酸=10 26. I 5. 9，將三股物料分別打入各直通道預熱模塊中，設定換熱器溫度為30°C;叔丁醇和氫溴酸分別用計量泵4、5打入微混合器心形混合模塊11內進行混合，此時，叔丁醇與氫溴酸的摩爾配比為1:1.8。混合好的原料再進入下組心形混合模塊12中，與濃硫酸混合后進行反應。最后，叔丁醇、氫溴酸和濃硫酸的摩爾配比為I : 1.8:1。反應停留時間為68s，壓力為2. lbar，反應產物通過冷卻盤管冰水浴后，以高分散相連續流狀態流出反應器(見附圖3)。(3)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，叔丁醇轉化率為94%，溴代叔丁烷的選擇性為95. 2%。實施例6
(I)所用裝置Corning高通量微通道反應器(Corning直行通道模塊+Corning心型通道模塊)，參照圖3確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。(2)設定各計量泵4、泵5、泵6的體積流速比為叔丁醇氫溴酸濃硫酸 =10 29 5. 9，將三股物料分別打入各直通道預熱模塊中，設定換熱器溫度為50°C;叔丁醇和氫溴酸分別用計量泵4、5打入微混合器心形混合模塊11內進行混合，此時，叔丁醇與氫溴酸的摩爾配比為1:2。混合好的原料再進入下組心形混合模塊12中，與濃硫酸混合后進行反應。最后，叔丁醇、氫溴酸和濃硫酸的摩爾配比為I : 2:1。反應停留時間為64s，壓力為2. 3bar，反應產物通過冷卻盤管冰水浴后，以高分散相連續流狀態流出反應器(見附圖3)。(3)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，叔丁醇轉化率為95. 5%，溴代叔丁烷的選擇性為96. 7%。
權利要求
1.一種利用微通道反應器溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷的方法，其特征在于按照下述步驟進行 1)反應中所需的物料叔丁醇和氫溴酸，首先分別通入微通道反應器中各直通道模塊中進行預熱，設定溫度由外部換熱器進行控制，換熱介質為導熱油，溫度為30 70°C ;再通過流量控制改變叔丁醇與氫溴酸摩爾配比I : 0.8 I : 2. 5，經由各自計量泵同步進入增強傳質型模塊內進行混合反應，混合溫度同樣由外部換熱器進行控制； 2)同時催化劑濃硫酸經計量泵進入與之相并聯的預熱模塊中，預熱溫度與反應溫度相同；通過流量控制叔丁醇與濃硫酸的摩爾比為上步所得的混合體系與已預熱的催化劑濃硫酸通入增強傳質型微通道串聯模塊的兩個入口，在該模塊中經混合并發生反應后，繼續通過一系列增強傳質型微通道模塊以及直流型微通道模塊，反應過程完成后，產物從反應器的出口流出，進入冷卻后處理過程；該反應過程在微通道反應器內反應停留時間為30s 150s，反應溫度為25 100°C，反應壓力為O 5bar ； 3)將自微通道反應器出口得到的產物靜置分層、萃取有機相，有機相經堿液洗滌、干燥即可得產物溴代叔丁烷。
2.根據權利要求I所述的一種利用微通道反應器溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷的方法，其特征在于其中叔丁醇與濃硫酸的摩爾比為I : 0.0 I : 2.5。
全文摘要
本發明一種采用微通道反應器溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷的方法，其屬于有機合成應用的技術領域。它是一種在Corning微通道反應器內，以叔丁醇和氫溴酸為原料，濃硫酸為催化劑，在幾十秒到幾分鐘的短暫反應時間內合成溴代叔丁烷的新工藝。三股物料經過計量泵通入Corning微通道反應器后，經過預熱，混合，反應，最后得到溴化產物溴代叔丁烷，該方法具有操作簡便，使得高產率連續化生產溴代叔丁烷成為可能，除此之外，該工藝的環境污染大大降低。本發明叔丁醇轉化率達到91~97%，溴代叔丁烷的選擇性達到92%~97%。
文檔編號C07C17/16GK102875322SQ201210390610
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者張躍, 郭欣桐, 嚴生虎, 劉建武, 沈介發 申請人:常州大學