專利名稱：一種丙交酯的純化方法
技術領域：
本發明涉及酯類有機物純化的技術領域，具體地，涉及一種丙交酯的純化方法。
背景技術：
聚乳酸是一種具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，也是可以取代以石油為來源的傳統聚合物的新一代環境友好的高分子材料。高分子量的聚乳酸通常是由高純度的丙交酯聚合獲得。通常，丙交酯是由含水的乳酸經低分子量聚乳酸作為中間體，通過裂解的方法得到的。專利CN1212343、AU1369490、DE3232103、DE3708915、JP63101378、FR2843390、US1095205 等介紹了丙交酯的合成過程。由上述專利方法得到的丙交酯中，還含有少量乳酸單體、乳酸二聚物以及水等雜 質。這些雜質對丙交酯的聚合反應會產生不利的影響水的存在能夠使丙交酯水解得到乳酸，也能使聚乳酸分子鏈水解斷裂；乳酸及其二聚體等酸性物的存在會使聚乳酸分子鏈因酸解而遭到降解等。因此，只有經過純化才能得到高純度的丙交酯單體，用于制備高分子量的聚乳酸。丙交酯，即一種由兩分子乳酸生成的環酯，具有三種形式由兩分子L-乳酸生成的L-丙交酯分子；由兩分子D-乳酸生成的D-丙交酯分子；和由L-乳酸和D —乳酸生成的內消旋丙交酯分子。丙交酯是一種可用作制備聚乳酸中間體的重要化合物，近年來，由于聚乳酸是一種可生物降解的塑性物質而受到了廣泛的關注。眾所周知，高分子量的聚乳酸可用通過丙交酯的開環聚合反應來獲得。丙交酯的純化方法大體分為3種氣助蒸發法、水解法以及重結晶法等。氣助蒸發法此方法使交酯作為氣流中的蒸氣組分而迅速地與其雜質相分離，并能從氣流中回收環酯的溶劑。相關專利有US5274073、US6277951、CN1056689A等。但該方法分離過程復雜，并且得率一般不高。水解法事實上就是一種從粗丙交酯中除去內消旋丙交酯從而獲得高光學純度丙交酯的方法，其操作是將含有內消旋丙交酯混合物與水接觸并使內消旋丙交酯發生水解。相關專利有JP10025288、CN1112559等。該方法關鍵是水的量和水洗速度很難控制好，會使產品和水接觸時間過長，造成水解；而且熔點、比旋光度都無法達到聚合要求，水解處理后，
產品仍需要進一步純化。重結晶法重結晶是最常用的方法，重結晶可以采用的溶劑有乙醚、乙醇、乙酸乙酯、丁酮、苯、異丙醇等。溶劑重結晶法純化粗品丙交酯因其操作步驟少、工藝較成熟而應用較為廣泛。專利CN1488628、FR2843390、W09315069等都對重結晶法純化丙交酯進行了介紹，選用的重結晶溶劑有如下種類專利US4727163、CN1757643A采用乙酸乙酯；JP10279577采用低級酯類JP6279435應用低級醇、酮、酯類或其混合物等；專利CN1757644A更優化了重結晶過程中重結晶溶液濃度、重結晶時間對結晶效果的影響。
中國專利申請200510094845. 2 (公開號為CN1757643A)以乙酸乙酯為溶劑重結晶丙交酯，重結晶得率不高(72 74%);中國專利申請200510094846. 7 (公開號為CN1757644A)選用乙醇作為溶劑的，雖然重結晶得率較高，但是經過分子量實驗測試發現用乙醇重結晶得到的丙交酯經聚合得到的聚乳酸分子量較低(為50000，在乙醇溶液中溶解度小，重結晶的收率高，但在制備聚乳酸的分子量比較低，多數文獻認為是由于殘存溶劑和極性雜質造成的)。重結晶法純化丙交酯的效果受多種因素的影響，而結晶時間的影響易被人們忽略。日本專利JP7118259在描述重結晶的方法時，將結晶體系降溫至所設定的溫度后，立即過濾得到晶體，其得率只有509Γ52% ;其原因之一可能是結晶時間過短所致。而在文獻《生物降解材料聚丙交酯的研究(II )丙交酯單體的純化方法研究》(黑龍江大學自然科學學報，1998. 15 (1):110-113)中，把結晶時間定為24時間，這又使得結晶時間過長，不僅會使產物純度和得率下降，更會使生產周期大大延長。雖然文獻《D，L-丙交酯提純溶劑的選擇》(過程工程學報，2007. 7 (2)，韓寧、王鵬、張英民等)考慮到了重結晶時間的影響，但卻認為其對提純丙交酯熔點的影響不大，重結晶超過I小時以上即可得到晶體的最大收率，但是 還是存在收率不是很聞(63%)的問題。因此，若開發出一種純化丙交酯的方法，能解決現有技術各自存在的問題，對丙交酯的純化、以及產品的后期推廣與應用，將有很重要的意義。
發明內容
為了解決現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種丙交酯的純化方法。本發明提供的丙交酯的純化方法，包括以下步驟A)將粗丙交酯溶于乙酸乙酯和二氯乙烷的混合溶劑中，得到溶液；B)將上步得到的溶液靜置，控制結晶時間使丙交酯結晶析出，得到晶體。其中，步驟A)中，粗丙交酯溶解的溫度為60°C 70°C，優選60°C。其中，步驟A)中，粗丙交酯與乙酸乙酯和二氯乙烷混合溶劑總量的質量比為1:1。其中，步驟A)中，混合溶劑中，乙酸乙酯與二氯乙烷的質量比為I :(0.5 3)，優選I (0. 5 2)，更優選 1:1。其中，步驟B)中，結晶溫度為恒溫25 V。其中，步驟B )中，結晶時間為2 8小時，優選3飛小時，更優選5小時。結晶時間過短，會造成產品產率低；而結晶時間過長，會造成產品純度差，生產率降低。本發明所述的丙交酯的純化方法，還包括過濾步驟B)得到的晶體并干燥。其中，干燥的條件為于50(T550MPa下真空干燥，干燥溫度為35°C 45°C。本申請的發明人發現，丙交酯在某一種溶劑，并優選某一濃度時，進一步地采用不同的結晶時間，其重結晶產物的得率和純度具有很大的差別，并且對生產效率也有影響，但這一點并沒有引起以往研究人員的重視。本專利在同期的研究中發現重結晶時間對提純丙交酯的熔點影響很大。過分延長重結晶時間會明顯擴大晶體熔程，降低其純度，而對得率的影響具有逐漸減弱的趨勢。在單位時間內，晶體析出量與溶液濃度相關，溶液濃度越大，析出的晶體越多。隨著結晶時間的延長，得率到達其最大值后，溶液體系進入濃度平衡狀態，溶液濃度變為飽和且保持恒定，此時不再有晶體析出，結晶得率不再隨結晶時間的增加而變化。另外，在結晶過程中，溶解與析晶同時存在，只是在結晶初始，丙交酯持續析出，而雜質仍殘留于溶液中，所析出的晶體熔程比結晶前樣品的熔程窄，隨結晶繼續進行，延長時間會使雜質包裹進丙交酯晶體中的機會增加此外，還有可能會因時間過長，造成丙交酯的水解。因此，結晶時間過于延長，雖對結晶得率影響不大，但會造成晶體熔程變寬，純度下降。本發明指出結晶時間過短，會造成產品產率低而結晶時間過長，會造成產品純度差，生產率降低。通過對重結晶過程中結晶時間的控制，能夠有效的改善結晶產物的得率和純度，提高生產效率。并且，本發明對于溶劑的改進I)通過對重結晶過程中不同濃度的丙交酯乙酸乙酯和二氯乙烷溶液加以控制能有效改善結晶產物的得率、純度和生產效率；
2)通過使用混合溶劑，兩者能夠產生協同作用，高效分離L-丙交酯中的雜質及meso-丙交酯，制備得到高光學純度的L-丙交酯。總之，利用本發明方法對丙交酯進行純化，和現有技術相比，產物得率和純度有明顯提高，制備得到高光學純度的L-丙交酯，經聚合得到的聚乳酸分子量較高(為600000)，總體生產效率高。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例I :L_丙交酯的純化方法I、原料粗L-丙交酯，其純度90. 00%wt，含有乳酸6. 0%wt、meso-丙交酯3%wt，水分O. 80%wt，其他雜質(乳酸二聚物)O. 2%wt。2、方法取上述粗丙交酯原料50. 0g，按照質量比1:1加入乙酸乙酯和二氯乙烷(兩者質量比1:0. 5)的混合溶劑總量50. 0g，加熱至60°C溶解。溶解完全后，在恒溫25°C靜置結晶5小時，過濾得到晶體并于500MPa下真空干燥(40°C )，干燥后得率95%。3、產物L_丙交酯，其純度98. 27%wt，含有乳酸O. 08%wt、meso-丙交酯I. 5%wt,水分0. 05%wt，其他雜質(乳酸二聚物)0. l%wt。實施例2 L-丙交酯的純化方法I、原料同實施例I。2、方法取上述粗丙交酯原料50. 0g，按照質量比1:1加入乙酸乙酯和二氯乙烷(兩者質量比I: I)的混合溶劑總量50. 0g，加熱至60°C溶解。溶解完全后，在恒溫25°C靜置結晶5小時，過濾得到晶體并于500MPa下真空干燥(35°C )，干燥后得率97%。3、產物L_丙交酯，其純度99. 94%wt，含有乳酸0. 01%wt、meso-丙交酯0. 02%wt,水分0. 01%wt，其他雜質(乳酸二聚物)0. 02%wt。實施例3 L-丙交酯的純化方法I、原料同實施例I。2、方法取上述粗丙交酯原料50. 0g，按照質量比1:1加入乙酸乙酯和二氯乙烷(兩者質量比1:2)的混合溶劑總量50. 0g，加熱至60°C溶解。溶解完全后，在恒溫25°C靜置結晶5小時，過濾得到晶體并于550MPa下真空干燥(45°C )，干燥后得率99%。3、產物L_丙交酯，其純度99. 51%wt，含有乳酸O. 35%wt、meso-丙交酯O. 02%wt,水分O. 08%wt，其他雜質(乳酸二聚物)O. 04%wto用本發明的方法，用粗D-丙交酯或粗D，L-丙交酯為原料，同樣也可以得到純的D-丙交酯或D, L-丙交酯。對比例II、原料同實施例I。2、方法取上述粗丙交酯原料50. 0g，按照質量比1:1加入乙酸乙酯單一溶劑50. 0g，加熱至60°C溶解。溶解完全后，在恒溫25°C靜置結晶5小時，過濾得到晶體并真空干燥(條件同實施例I)，干燥后得率86%。
3、產物L_丙交酯，其純度92%wt，含有乳酸5%wt、meso-丙交酯2. 2%wt，水分O. 7%wt，其他雜質(乳酸二聚物)O. l%wt。對比例2I、原料同實施例I。2、方法取上述粗丙交酯原料50. 0g，按照質量比1:1加入二氯乙烷單一溶劑50. 0g，加熱至60°C溶解。溶解完全后，在恒溫25°C靜置結晶5小時，過濾得到晶體并真空干燥(條件同實施例I )，干燥后得率83%。3、產物L_丙交酯，其純度91%wt，含有乳酸5. 5%wt、meso-丙交酯2. 5%wt，水分0. 8%wt，其他雜質(乳酸二聚物)0. 2%wt。對比例3 :中國專利200510094845. 2_實施例3單頸瓶中加入10. Og不純丙交酯(經測量溶程85°C 95°C)，按質量比100%加入乙酸乙酯10g，加熱至75°C溶解，溶解完全后，在4°C冰箱內靜置結晶8小時，過濾得到晶體并真空干燥。干燥后晶體質量7. 4g，得率74. 0%，L-丙交酯純度91%，測其溶程為95°C。對比例4 :中國專利200510094846-實施例3單頸瓶中加入10. Og不純丙交酯(經測量溶程85°C 95°C)，按質量比70%加入乙醇14. 3g，加熱至75°C溶解。溶解完全后，在4°C冰箱內靜置結晶6小時，過濾得到晶體并真空干燥。干燥后晶體質量9. Og,得率90. 0%，L-丙交酯純度91. 5%，測其溶程為95°C。上述對比例3和4使用的是與實施例I相同的具體原料。從這兩個實施例可以看出恒溫在4°C情況下，基本保證了丙交酯的得率，但是純度品質達不到要求，遠遠低于本發明。雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種丙交酯的純化方法，包括以下步驟 A)將粗丙交酯溶于乙酸乙酯和二氯乙烷的混合溶劑中，得到溶液； B)將上步得到的溶液靜置，控制結晶時間使丙交酯結晶析出，得到晶體。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟A)中，粗丙交酯溶解的溫度為60 0C 70。。。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟A)中，粗丙交酯與乙酸乙酯和二氯乙烷混合溶劑總量的質量比為1:1。
4.根據權利要求廣3任意一項所述的方法，其特征在于，步驟A)中，混合溶劑中，乙酸乙酯與二氯乙烷的質量比為I : (O. 5^3)。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，乙酸乙酯與二氯乙烷的質量比為I:(O. 5 2)。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟B)中，結晶溫度為恒溫25°C。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟B)中，結晶時間為21小時。
8.根據權利要求I或7所述的方法，其特征在于，步驟B)中，結晶時間為3飛小時。
9.根據權利要求f8任意一項所述的方法，其特征在于，該方法還包括過濾步驟B)得到的晶體并干燥。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，于50(T550MPa下真空干燥，干燥溫度為.35 0C 45。。。
全文摘要
本發明涉及一種丙交酯的純化方法，包括以下步驟A)將粗丙交酯溶于乙酸乙酯和二氯乙烷的混合溶劑中，得到溶液；B)將上步得到的溶液靜置，控制結晶時間使丙交酯結晶析出，得到晶體。利用本發明方法對丙交酯進行純化，和現有技術相比，產物得率和純度有明顯提高，制備得到高光學純度的L-丙交酯，經聚合得到的聚乳酸分子量較高，總體生產效率高。
文檔編號C07D319/12GK102875522SQ20121037847
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者王威, 王偉, 朱士燕 申請人:上海綠色盛世生態材料有限公司