專利名稱：一種烷氧基硅樹脂中間體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及樹脂中間體及其制備方法，具體涉及一種含有烷氧基的有機硅樹脂中間體及其制備方法。
背景技術：
傳統的有機硅聚合物的基本結構單元(主鏈)是由Si-O鏈節構成的，側鏈則通過硅原子與其它各種有機基團相連。因此，在有機硅產品的結構中既含有“有機基團”，又含有“無機結構”，這種特殊的組成和分子結構使它集有機物的特性與無機物的功能于一身，具有耐高低溫、耐氣候老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、無毒無腐蝕和生理惰性等許多優異性能，有的品種還具有耐油、耐溶劑、耐輻射的性能。與其它高分子材料相比，有機硅樹脂中 Si-O 鍵能(450KJ/moI)遠大于 C-C 鍵能(345KJ/moI)和 C-O 鍵能(35IKJ/moI)。因此，有機硅產品的最突出性能是優良的耐溫特性、介電性、耐侯性、生理惰性和低表面張力等，因此，有機硅產品在涂料、膠粘劑和耐高溫樹脂等領域得到了廣泛的應用。由于有機硅產品性能優異，廣泛用于改性其它有機樹脂。用于改性的有機硅產品主要有兩大類含輕基的有機娃樹脂中間體、含燒氧基的有機娃樹脂中間體。含輕基的有機硅樹脂中間體在與有機樹脂反應時，羥基除與有機樹脂的羥基反應外，自身還發生縮合反應，造成反應難控制，有時產物還出現渾濁。例如，羥基硅樹脂中間體與E-44反應，加溶劑 后可得透明產物，偶有渾濁產物；而與E-20反應很難得到透明產物。并且制備含羥基的有機硅樹脂中間體時主要采用有機氯硅烷在甲苯、二甲苯等溶劑存在下水解，再分離酸水，將樹脂液水洗至中性，此法將產生大量的低濃度酸水、使用有機溶劑等帶來環境污染，且所得硅烷醇需在溶劑中保存，因此存在著諸多缺陷。而制備含烷氧基的有機硅樹脂中間體技術目前并不成熟，尚未有有效的方法制備含有一定烷氧基的硅樹脂中間體的制備方法。
發明內容
為了克服上述缺陷，本發明提供一種副產物少、經濟環保的烷氧基硅樹脂中間體及其制備方法。本發明的所述燒氧基娃樹脂，所述燒氧基娃樹脂中間體中燒氧基的含量為8^15%,所述烷氧基硅樹脂中間體的粘度為l(T500mm2/S。其中，本發明中所述粘度均為在25°C下，以品式粘度計測定而獲得。其中，所述烷氧基為甲氧基或乙氧基。本發明還提供一種烷氧基硅樹脂中間體的制備方法，其包括下述步驟(I)向有機氯硅烷中加入醇，進行醇解反應；(2)向醇解產物中加入催化劑，于5(T200°C縮合反應f 8h，得到縮合產物；(3)向縮合產物中加入水，于3(Tl00°C水解反應；(4)中和至pH值為6 8，脫除雜質，并脫色、過濾，得烷氧基硅樹脂中間體。其中，步驟(I)中，醇與有機氯硅烷中氯的摩爾比為(O. 3 1. 5) 1 ;所述有機氯硅烷為甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷中的一種或幾種；所述醇與有機氯硅烷中氯的摩爾比為(O. 5 I. 2) :1。另外，所述醇為甲醇或乙醇；所述醇解的溫度為0 10(TC、醇解的時間為3 5h。其中，所述醇解的溫度優選(T30°C，尤其優選1(T20°C。另外，在步驟(I)中，加入醇的方式為滴加，滴加速度為l(Tl20kg/h。另外，在步驟(2)中，所述催化劑的用量為有機氯硅烷重量的O. 01、. 5%;所述催化劑為三氯化鐵、硼酸、硫酸、三氟甲磺酸、氯化鋅、辛酸鋅、萘酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硼酸、氯化錫、二月桂酸二丁錫、三氯化鋁或異辛酸鋅中的一種。
另外，在步驟(3)中，加入水的量為縮合產物重量的O. 5 25%，加入方式為滴加，且滴加速度為5 30kg/h。另外，加入水的量優選為縮合產物重量的4 20%。另外，在步驟(4)中，以甲醇鈉、乙醇鈉或吡啶中和pH值。另外，本發明通過在6(T18(TC、-O. 06^-0. IMPa下脫除揮發成分。并且，可選用活性炭、酸性白土等脫色劑對產物進行脫色。并且產物優選于6(T15(TC干燥I飛小時，更加優選于8(Tl30°C干燥I 4小時。本發明制備了含有燒氧基的娃樹脂中間體，具體為含有甲氧基或乙氧基的娃樹脂中間體，其可用于改性含活性羥基官能團的有機樹脂(如環氧樹脂、飽和聚酯、醇酸樹脂等)，形成改性共聚物，改善其耐熱性、耐侯性、韌性等綜合性能等；也可用于生產有機硅產品；也可用直接與固化劑混合，用于卷鋼涂料、電器漆及其它耐高溫制品；擴大了有機硅產品的應用領域，為獲得優良的改性產品提供優質原料。另外，本發明的烷氧基硅樹脂中間的制備方法，采用有機氯硅烷醇解，產生的副產物可使用循環水吸收，通過尾氣系統的處理，可將酸水濃度提濃至25%以上用于其它領域。并且，生產過程中不使用其它有機溶劑，產品為無溶劑型，儲存、運輸方便。本發明的優點在于，生產環保，副產物少且可回收利用，不使用苯、甲苯等有害溶劑。本發明填補了國內生產空白，產品達到國際水平。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例I將150g甲基三氯硅烷、230g苯基三氯硅烷、20g甲基苯基二氯硅烷加入反應器，攪拌均勻，再將115g甲醇以10Kg/h的速度滴加至反應器，在10°C反應3h，升溫至40°C，加入辛酸鋅O. 04g，在90°C反應5小時，得到粗產品約250g。降溫至80°C，以30Kg/h的速度滴加20g水，在80°C反應2小時，用甲醇鈉中和至pH值為7，減壓脫出揮發物，最高溫度80°C，壓力-O. 095Mpa，加入活性炭2g，過濾，得產品約200g，產品外觀為無色透明液體，粘度150mm2/s，烷氧基的含量為8%。實施例2將150g甲基三氯硅烷、230g苯基三氯硅烷、365. 2g 二甲基二氯硅烷加入反應器，攪拌均勻，再將165g乙醇以120Kg/h的速度滴加至反應器，在10°C反應5h，加入三氯化鐵3. 73g，在200°C反應I小時，得到粗產品約450g。降溫至80°C，以5Kg/h的速度滴加20g水，在100°C反應2小時，用乙醇鈉中和至pH值為8，減壓脫出揮發物，最高溫度80°C，壓力-O. 095Mpa，加入活性炭2g，過濾，得產品360g，產品外觀為無色透明液體，粘度120_2/s，烷氧基含量15% (。實施例3將301. 31g 二苯基二氯硅烷加入反應器，攪拌均勻，再將165g乙醇以50Kg/h的速度滴加至反應器，在O°C反應3h，升溫至40°C，加入萘酸鋅O. 6g，在50°C反應8小時，的粗產品320g，降溫至80°C，以10Kg/h的速度滴加15g水，在50°C反應3小時，用甲醇鈉中和至PH值為6，減壓脫出揮發物，最高溫度180°C，壓力-O. IMpa，加入活性炭2g，過濾，得產品260g，產品外觀為無色透明液體，粘度10mm2/S，產品中烷氧基含量15%。實施例4將126. 6g 二甲基二氯硅烷、70. 53g甲基乙烯基二氯硅烷加入反應器，攪拌均勻， 再將90g乙醇以80Kg/h的速度滴加至反應器，在0°C反應3h，升溫至60°C，加入環烷酸鋅O. 2g，在100°C反應4小時，得粗產品160g。降溫至60°C，以20Kg/h的速度滴加30g水，在30°C反應4小時，用乙醇鈉中和至pH值為8，減壓脫出揮發物，最高溫度60°C，壓力-O. 06Mpa，加入酸性白土 2g，過濾，得產品130g，產品外觀為無色透明液體，粘度105mm2/s，烷氧基含量9%。實施例5將230g苯基三氯硅烷、42. 60g 二甲基二氯硅烷加入反應器，攪拌均勻，再將150g甲醇以10Kg/h的速度滴加至反應器，在80°C反應3h，升溫至60°C，加入二月桂酸二丁錫
I.Olg，在90°C反應5小時，得粗產品231g，降溫至80°C，以10Kg/h的速度滴加IOg /K，在80°C反應2小時，用甲醇鈉中和至pH值為7，加人活性炭2g，過濾，加O. Olg濃鹽酸，再滴加40g水，在50°C反應2h，減壓脫出揮發物，最高溫度80°C，壓力-O. 095Mpa，得產品190g，產品外觀為無色透明液體，粘度425mm2/s，烷氧基含量8%。實施例6將286. 7g甲基苯基二氯硅烷、193. 53 二甲基二氯硅烷、167. 41g甲基三氯硅烷加入反應器，攪拌均勻，再將150g甲醇以10Kg/h的速度滴加至反應器，在100°C反應3h，升溫至40°C，加入三氟甲磺酸0. 59g，在120°C反應5小時，得粗產品400g。降溫至80°C，以15Kg/h的速度滴加IOg水，在80°C反應2小時，用甲醇鈉中和至pH值為7，減壓脫出揮發物，最高溫度80°C，壓力-0. 095Mpa，加入活性炭2g，過濾，得產品360g，產品外觀為無色透明液體，粘度95mm2/s，烷氧基含量14%。
權利要求
1.一種燒氧基娃樹脂中間體，其特征在于，所述燒氧基娃樹脂中間體中燒氧基的含量為8 15%，所述烷氧基硅樹脂中間體的粘度為l(T500mm2/S。
2.根據權利要求I所述的硅樹脂中間體，其特征在于，所述烷氧基為甲氧基或乙氧基。
3.一種根據權利要求I或2所述的烷氧基硅樹脂中間體的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 (O向有機氯硅烷中加入醇，進行醇解反應； (2)向醇解產物中加入催化劑，于5(T200°C縮合反應l 8h，得到縮合產物； (3)向縮合產物中加入水，于3(Tl00°C水解反應； (4)中和至pH值為6 8，脫除雜質，并脫色、過濾，得烷氧基硅樹脂中間體。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，醇與有機氯硅烷中氯的摩爾比為(O. 3^1.5):1 ;所述有機氯硅烷為甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷中的一種或幾種；所述醇與有機氯硅烷中氯的摩爾比為(O. 5^1. 2) :1。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇為甲醇或乙醇；所述醇解的溫度為(Γ ΟΟ 、醇解的時間為3 5h。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(I)中，加入醇的方式為滴加，滴加速度為10 120kg/h。
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述催化劑的用量為有機氯硅烷重量的O. 0Γ0. 5% ;所述催化劑為三氯化鐵、硼酸、硫酸、三氟甲磺酸、氯化鋅、辛酸鋅、萘酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硼酸、氯化錫、二月桂酸二丁錫、三氯化鋁或異辛酸鋅中的一種。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中，加入水的量為縮合產物重量的O. 5 25%，加入方式為滴加，且滴加速度為5 30kg/h。
9.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(4)中，以甲醇鈉、乙醇鈉或吡啶中和pH值。
全文摘要
本發明涉及一種烷氧基硅樹脂中間體及其制備方法，其中所述烷氧基硅樹脂中間體中烷氧基的含量為8~15%，所述烷氧基硅樹脂中間體的粘度為10~500mm2/S。本發明所述有機硅樹脂中間體的制備方法包括下述步驟(1)向有機氯硅烷中加入醇，進行醇解反應；(2)向醇解產物中加入催化劑，于50~200℃縮合反應1~8h，得到縮合產物；(3)向縮合產物中加入水，于30~100℃水解反應；(4)中和pH值為6~8，脫除產物中的甲醇，并脫色、過濾，得烷氧基硅樹脂中間體。本發明的烷氧基硅樹脂中間體可應用于改性含活性羥基官能團的有機樹脂也可直接與固化劑混合，用于卷鋼涂料、電器漆及其它耐高溫制品等，其制備方法副產物少、經濟環保。
文檔編號C07F7/18GK102887916SQ20121037247
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者張建新, 譚周琴, 吳國相, 涂世儉, 王雯霞, 龔蓉 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司