專利名稱：用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑及其制備和應用方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及硅膠表面鍵合的羧酸鋅型催化劑，具體涉及一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑及其制備和應用方法。
背景技術：
聚氨酯材料廣泛應用于機電、船舶、航空、土建、輕工等行業中，其用量和用途都在逐年增長。二苯甲烷二異氰酸酯(簡稱MDI)和甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI)是目前生產聚氨酯材料的兩種主要原料。其中MDI由于其優越的性能，目前的市場需求量和增長速度均超過TDI。目前工業上主要采用光氣法生產MDI，該工藝存在能耗高、原料劇毒、副產物鹽酸腐蝕設備、產品中殘余氯難以去除而影響質量等嚴重缺陷。順應清潔生產和“綠色化工”的要求，MDI的光氣合成路線必將被淘汰，而非光氣合成MDI的方法近年來已經成為研究熱 點。目前最有工業化前景的非光氣合成MDI的路線之一是碳酸二甲酯的胺解法先使苯胺和碳酸二甲酯反應生成苯氨基甲酸甲酯(簡稱MPC)，再利用甲醛在酸催化的作用下將二分子的MPC縮合生成4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，最后4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯進行熱分解或催化分解得到MDI。其反應方程式如下
權利要求
1.一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑的制備方法，所述的催化劑為娃膠表面鍵合羧酸鋅型催化劑，其特征在于，制備方法如下 第一步，按照摩爾比為I : 2-2 I的比例稱取帶有可水解基團的有機硅烷化合物和含有4-13個碳的有機烯酸酯類化合物，混合后加入H2PtCl6的四氫呋喃溶液；H2PtCl6的摩爾數為所用的帶有可水解基團的硅烷化合物摩爾數的10_5 10_4倍，在惰性氣氛中加熱攪拌反應2 10小時，溫度控制在60 150°C，然后降至室溫； 第一步反應合成的化合物具有如下的化學結構
2.如權利要求I所述的一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的帶有可水解基團的有機硅烷化合物為三氯硅烷、三溴硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷。
3.如權利要求I所述的一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的含有4-13個碳的有機烯酸酯類化合物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯或10-十一烯酸乙酯。
4.如權利要求I所述的一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的不超過3個碳的直鏈或支鏈烷基為甲基、乙基或異丙基。
5.如權利要求I所述的一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于第一步反應所用的催化劑的制備方法為JfH2PtCl6 ·2Η20溶解于四氫呋喃中，加熱回流4小時后使用；使用時，H2PtClf^A摩爾數為所用的帶有可水解基團的硅烷化合物摩爾數的10_5 10_4倍；當所用的有機烯酸酯類化合物為丙烯酸酯類化合物時，還應加入阻聚劑吩噻嗪。
6.如權利要求I所述的一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的第二步中所用的強堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
7.如權利要求I所述的一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的第三步中所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸或對甲苯磺酸。
8.如權利要求I所述的一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的第六步中所用的可溶性羧酸鋅為甲酸鋅、氯乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅或醋酸鋅。
9.一種硅膠表面鍵合羧酸鋅型催化劑如權利要求1-8中任一項所述的一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑的制備方法制得。
10.如權利要求9所述的硅膠表面鍵合羧酸鋅型催化劑用于合成苯氨基甲酸甲酯的應用方法，其特征在于在高壓反應釜中將苯胺和碳酸二甲酯按照摩爾比為I : 50-1 I的比例混合，加入該催化劑，該催化劑上含有的鋅離子與苯胺的摩爾比為O. 001 O. 2，然后升溫，在100 230°C的溫度范圍內攪拌反應I 10小時，產物經蒸餾脫除碳酸二甲酯，即可得到目的產物苯氨基甲酸甲酯。
全文摘要
本發明涉及一種用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑及其制備和應用方法，其制備方法為帶有可水解基團的硅烷化合物與含有4-13個碳的有機烯酸酯類化合物在催化劑作用下進行氫硅化加成反應，產物經強堿水解后，再用酸中和至近中性并精確調節其pH值，得到改性劑水溶液。用該改性劑水溶液充分浸漬硅膠，然后將浸漬后的硅膠干燥，再在惰性氣氛中焙燒，焙燒后的樣品取出后經鋅離子交換、洗滌和干燥過程即制得本發明的催化劑；將該催化劑、苯胺和碳酸二甲酯按一定比例混合，加熱到100～230℃進行反應，即制得產品苯氨基甲酸甲酯。該催化劑活性高，選擇性高，尤其是穩定性高，重復使用10次后活性未見明顯下降，具有很好的工業應用前景。
文檔編號C07C271/28GK102872912SQ20121036452
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者王毅, 劉波, 郭英 申請人:哈爾濱理工大學