專利名稱：酸相法合成氯化聚乙烯聯產甘油法合成環氧氯丙烷的方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，具體涉及ー種酸相法合成氯化聚こ烯聯產甘油法合成環氧氯丙烷的方法。
背景技術：
氯化聚こ烯(簡稱CPE)是由聚こ烯(一般為高密度聚こ烯、低密度聚こ烯、線型低密度聚こ烯)經氯化改性而制得的高分子合成材料，按含氯量不同，可分為塑性CPE(含氯量 15%)、彈性 CPE (16%-20%)、弾性體 CPE (25%-50%)、硬質 CPE (51%-60%)和高彈性 CPE。商品CPE的含氯量一般在30%-40%，其性能類似于橡膠；如果含氯量低于30%，其性能接近聚こ烯；如果含氯量高于40%，其性能接近聚氯こ烯。目前主要生產國有美國、中國、德國、英國等，主要生產商有美國的陶氏化學公司、中國濰坊亞星集団、日本昭和油化公司和日本大阪曹達公司。
目前，CPE主要合成方法有三種，即溶劑法、固相法和懸浮法。溶劑法由于生產成本高，現在已經很少采用。固相法流程短，投資少，設備不易腐蝕，但氯氣利用率低，易在反應時發生結塊，不易擴大生產規模。懸浮法分為水相法和鹽酸相法兩種，水相法氯氣利用率高，產品含氯量穩定，但存在設備腐蝕嚴重，三廢量大等缺點；鹽酸相法是當前世界上最先進的生產方法，流程短，產品質量穩定，且廢水排放減到最低，另外采用了特殊的通氯方法，設備腐蝕低，但該法也存在對后處理設備要求高的缺點。三種方法相比，可以看出鹽酸相法最先進，水相法次之。但是在現有的酸相法生產エ藝中，酸相法合成氯化聚こ烯エ藝中產生的含大量高濃度鹽酸的酸性廢水，一般經中和后排放，既浪費了資源，同時產生大量的鈉、鈣鹽，土質鹽堿化嚴重。同時甘油法合成環氧氯丙烷エ藝的主要原料為濃度99wt. %以上的氯化氫氣體，需要進行外購或自制，無疑增加了生產成本以及長途運輸帶來的危害。在現有專利中，酸相法合成氯化聚こ烯エ藝與甘油法合成環氧氯丙烷エ藝是單獨進行的。本發明主要提供一種酸相法合成氯化聚こ烯聯產甘油法合成環氧氯丙烷的エ業化實施成套技術方案。
發明內容
本發明的目的是提供一種酸相法合成氯化聚こ烯聯產甘油法合成環氧氯丙烷的方法，不但使酸相法合成氯化聚こ烯副產的鹽酸得到資源化利用，而且可以有效地降低生產成本，提高了經濟效益。本發明所述的酸相法合成氯化聚こ烯聯產甘油法合成環氧氯丙烷的方法，包括酸相法合成氯化聚こ烯エ藝和甘油法合成環氧氯丙烷エ藝，其特點是酸相法合成氯化聚こ烯エ藝中的離心脫水步驟產生的酸性母液經常壓解析提取氯化氫氣體，提取出的氯化氫氣體進入甘油法合成環氧氯丙烷エ藝中的氯化反應步驟，酸性母液提取氯化氫氣體后剰余的含有鹽酸的共沸混合物作為酸相返回酸相法合成氯化聚こ烯エ藝中的氯化反應步驟。
所述的常壓解析是在脫吸塔中將酸性母液蒸汽加熱到109 115°C，開啟塔頂濃鹽酸出料ロ，打開引風機，酸性母液蒸汽加熱后形成的氯化氫和水分的汽液混合物從塔底上升，與塔頂噴淋而下的濃鹽酸進行充分的熱交換，使氯化氫氣體從濃鹽酸中解析而脫出，解析脫出的氯化氫氣體先用循環水冷卻到30 40°C后再用冷凍鹽水進行冷凍脫水，制成純度達99wt.%以上的干燥氯化氫氣體，從脫吸塔底部出來的混合物為含HCl質量分數18 22wt. %的共沸混合物。該エ藝共分為三個環節，分別為酸相法合成氯化聚こ烯環節、常壓解析生產HCI氣體及酸相介質重復利用環節、甘油法生產環氧氯丙烷環節，具體如下一、酸相法合成氯化聚こ烯エ藝包括以下步驟氯化反應、后處理、干燥和涂覆包裝步驟，干燥步驟分為離心脫水和熱風干燥。I、原料
高密度聚こ烯(HDPE):聚こ烯熔融指數應控制在10 120g/10min，粒徑為100 500 μ m0鹽酸水溶液濃度為18 22wt. %。分散劑聚甲基丙烯酸鈉、ニ氧六環、聚こ烯吡咯、丙烯酸甲酯類共聚物、聚こ烯醇、烷基酚聚氧こ烯醚或脂肪醇聚氧こ烯醚中的ー種或多種。表面活性劑聚氧こ烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、環氧こ烷或環氧丙烷的共聚物中的ー種或多種。引發劑過氧化氫ニ異丙苯、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯中的ー種。交聯劑雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、2. 5-ニ甲基-ニ叔丁基過氧化已烷、過氧化ニ異丙苯或ニこ烯苯中的ー種或多種。隔離劑硬脂酸鈣、活性輕質碳酸鈣或滑石粉中的ー種或多種。2、配方(按HDPE100重量份計)HDPE :100 份液氯110 112 份18 22wt. %鹽酸水溶液800 900份分散劑:I. 22 I. 66份表面活性劑O. 25 O. 31份引發劑0.22份交聯劑0· 20份隔離劑0. 8 I. I份3、エ藝流程( I)氯化反應氯化反應制備CPE ；(2)后處理氯化反應所得的產物為CPE在26 28wt. %HC1中的懸浮水混合物，必須將CPE與酸性廢水進行分離，因為如果HCl混入產品，將造成產品的嚴重污染，影響其正常使用；( 3 )干燥脫出物料中的水分；
(4)涂覆包裝CPE產品在運輸和儲存中發生板結，一般要加入隔離劑(又稱為防結塊劑)。具體流程為(I)氯化反應首先開啟氯化反應釜攪拌，向釜中加入鹽酸、HDPE、氯化反應助齊 (分散劑、引發劑、交聯劑、表面活性剤)，密封溶脹I I. 5h。然后將反應釜物料升溫至75°C，向釜內通入液氯，控制液氯流量440 1600Kg/h、反應溫度75°C 135°C和反應壓カO O. 55MPa,通入液氯總量達到規定量后,停止通入液氯,反應1-1. 5h。最后將反應溫度降至65°C，將物料排至待料槽。(2)后處理啟動帶式真空過濾機(單臺每小時處理反應物料約10立方米，約折合CPE干料I. 75噸)，開啟待料槽底部的放料閥和排料泵，控制帶式過濾機運行線速度1 3m/min，將物料由待料槽輸送至帶式過濾機，物料中的酸性母液在抽濾段被分離進入酸性母液釜，備用。濾渣繼續由帶式過濾機輸送到噴淋段，控制噴淋水流量5 10m3/h，經短時 間浸泡后，進入下一個抽濾區，抽去洗滌液，存入洗滌液釜。如此重復操作，至物料到達帶式過濾機排料ロ，整個抽濾噴淋過濾為連續操作。在帶式過濾機最初的物料到達排放ロ后，開啟エ藝水閥門，用水將物料沖入后處理釜，開啟攪拌，后處理釜有效容積57M3，可以同時接收來自兩臺過濾機的物料，固液比4 :I。受料結束后攪拌60分鐘，全部后處理操作周期為10小吋。(3)干燥a.離心脫水啟動螺旋篩網離心機，開啟后處理釜底部放料閥，使物料進入斜板過濾器，濾除塊狀物料后，將進入離心機，進行離心脫水，離心過程是連續的。離心崗位エ藝控制條件離心后物料含水量小于40%.單臺離心機處理能力為1· 5噸/小時以上(以干物料計)b.熱風干燥經離心脫水的物料進入閃蒸干燥機的給料料斗，開啟螺旋推進式給料機，將物料連續送入閃蒸干燥機，物料在攪拌狀態下與熱空氣接觸，快速脫除CPE的顆粒的表面水，并被熱空氣帶入旋風分離器，廢空氣排入大氣，物料進入連續沸騰干燥床，進ー步脫除CPE顆粒內部的水分，當物料到達出料ロ時，含水分應控制在< O. 3wt. %。干燥好的物料從沸騰干燥器排出后，進入振動篩，篩下物是CPE純品，篩上物是塊料或粗料，經過熱塑性塑料磨粉機磨粉至粒徑小于40目，重新進入閃蒸干燥機進行干燥。干燥単元エ藝控制條件
閃蒸熱風入口溫度Iio 115
閃蒸廢氣出口溫度小丁· 70°C
沸騰干燥入口物料含水量 10 15%
沸騰干燥熱風入口溫度110 120°C
沸騰干燥物料停留時間平均3 3.5小時
干燥后物料揮發份0.25 0.3%
(4)涂覆包裝a 涂覆將CPE純品與一定量的隔離劑加入高速攪拌機，攪拌升溫至75 85°C，使隔離劑均勻包覆在CPE顆粒表面，將物料排入冷卻攪拌機，攪拌冷卻至45°C以下。b.摻混為了保證產品的一致性，需要對較多批量的CPE進行摻混。將涂覆過的CPE置于錐形混料器中，攪拌混合30分鐘，使物料混合均勻。c.包裝 經準確計量的CPE產品按エ藝指令單的要求進行分裝，入庫。包裝精度誤差小于
O.15%。ニ、常壓解吸技術生產HCl氣體及酸相介質重復利用將酸性母液釜中物料(HCl含量26 28wt. %)經泵輸送至脫吸塔中，蒸汽加熱到109 0C _115°C，開啟塔頂濃鹽酸(HCl含量26 28wt. %)出料ロ，打開引風機，隨著氯化氫和水分的汽液混合物從塔底上升，與塔頂噴淋而下的濃鹽酸進行充分的熱交換，使氯化氫從濃鹽酸中解析而脫出，解析脫出的HCl氣體先用循環水冷卻到40°C后再用冷凍鹽水進行冷凍脫水，制成純度達99wt.%以上的干燥氯化氫氣體，備用。冷凝下來的濃酸重新回用于脫吸，從脫吸塔底部出來的是含鹽酸質量分數18 21wt. %的共沸混合物，用泵輸送至18 20wt. %鹽酸儲槽,備用。三、甘油法生產環氧氯丙烷環節I、原料甘油甘油含量> 98. 5wt. %,阜化當量，mmol / IOOg < O. 64。氯化氫氣體濃度為99wt. %以上的干燥氣體。強堿可選用氫氧化鈣、氫氧化鈉或者金屬氧化物氧化鈣。催化劑丙烯腈、正戊臆、異丁腈、冰醋酸、丙酸、丁酸、多孔性載體為活性炭、焙燒水滑石或氧化鋁中的ー種或多種。2、配方(按甘油100重量份計)甘油100份；催化劑4 10份；氯化氫氣體53 75份；強堿80份 92份；3、エ藝流程甘油法生產環氧氯丙烷的整個過程可以分為氯化氫的制備及干燥、氯化、中和、環化反應、精餾五個階段。( I)氯化氫的制備及干燥氯化氫由生產CPEエ序而來，經干燥成氣體。(2)氯化將甘油和冰醋酸(按甘油重量的4 6wt. %)加入氯化反應釜中，升溫至90°C，即開始通入氯化氫氣體，保持反應溫度在90 120°C。甘油氯化是放熱反應，若溫度超過120°C時，可以用少通氯化氫和加強冷卻來調節。維持反應16小時后，可隨時取樣測比重及分層率來控制反應終點。分層率的測定方法是取10毫升加入純堿中和，中和到PH = 6 7待分層后，下層粗ニ氯丙醇體積過8毫升即為反應終點。此時料液比重達1.3以上。反應結束，停止通氯化氫，冷卻到室溫用壓縮空氣打入中和槽進行中和。(3)中和將氯化后的混合液用生石灰中和過量的氯化氫和催化劑冰醋酸。并調節液體的酸堿度，使ニ氯丙醇和其它液體分離(ニ氯丙醇比重大，沉在下層)。一般中和到PH = 6 7時加一定的水，停止攪拌，靜止分層，下層之粗ニ氯丙醇放入貯槽。(4)環化反應ニ氯丙醇的環化是在環化塔中進行的，環化塔為一般的蒸餾塔。將一定量的ニ氯丙醇及濃度為20%石灰(氫氧化鈣)乳溶液按I : I I : 1.2 (摩爾比)定量加入環化塔。并由釜底通入蒸汽加熱，使ニ氯丙醇與氫氧化鈉迅速反應，并使生成的環氧氯丙烷與水形 成共沸混合物迅速蒸出。控制塔頂溫度為95 98°C，釜底溫度100°C。殘液自釜底溢流管連續排出。塔頂逸出的環氧氯丙烷蒸氣及水蒸汽，進入冷凝器，冷凝后經分相器分為水層和油層，水層連續回流至塔頂，油層即為粗品環氧氯丙烷，貯于粗品環氧氯丙烷貯槽，待裝桶出售或送精餾塔精制。環氧氯丙烷在堿性條件下，高溫時易水解成甘油。故采用環化塔，使反應生成的環氧氯丙烷及時蒸出。避免與堿液的長期接觸。(5)環氧氯丙烷的精餾環化反應所得之粗品環氧氯丙烷純度較低，約90 95%左右，內含有約5 10%水份和少量雜質。環氧氯丙烷的精制是由精餾塔的精餾來實現的。精餾塔為一般的填料塔。粗品環氧氯丙烷在塔頂溫度為116 117°C，釜溫158 160°C的條件下，常壓蒸餾。環氧氯丙烷蒸氣，經冷凝器冷凝后，流入精品環氧氯丙烷貯槽。4、廢液處理甘油氯化反應過程中有少量的氯化鈣溶液產生，與皂化反應產生的廢水一起處理，廢氣經過密閉管道重復使用，最終用水吸收變成稀鹽酸，再經干燥可重復利用。皂化反應產生的廢水先濃縮處理，回收氯化鈣出售，再進入廢水處理池后排放。以日產ー噸環氧氯丙烷計，處理后的廢水量很少，不足2噸。廢棄物每噸產品約產生O. 9噸氯化鈣與碳酸鈣廢渣，熱處理后可作為脫水劑使用。精餾產生的約O. 05、. I噸殘液/每噸產品可通過焚燒處理，無有毒氣體產生。本發明的有益效果如下本發明使酸相法合成氯化聚こ烯副產的鹽酸得到資源化利用，可以有效地降低生產成本，提高了經濟效益。
圖I是本發明エ藝流程圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進ー步描述。實施例I
如圖I所示，本發明所述的酸相法合成氯化聚こ烯聯產甘油法合成環氧氯丙烷的方法，包括酸相法合成氯化聚こ烯エ藝和甘油法合成環氧氯丙烷エ藝，其特點是酸相法合成氯化聚こ烯エ藝中的離心脫水步驟產生的酸性母液經常壓解析提取氯化氫氣體，提取出的氯化氫氣體進入甘油法合成環氧氯丙烷エ藝中的氯化反應步驟，酸性母液提取氯化氫氣體后剰余的含有鹽酸的共沸混合物作為酸相返回酸相法合成氯化聚こ烯エ藝中的氯化反應步驟。該エ藝共分為三個環節，分別為酸相法合成氯化聚こ烯環節、常壓解析生產HCI氣體及酸相介質重復利用環節、甘油法生產環氧氯丙烷環節，具體如下一、酸相法合成氯化聚こ烯エ藝包括以下步驟氯化反應、后處理、干燥和涂覆包裝步驟，干燥步驟分為離心脫水和熱風干燥。I、原料
高密度聚乙烯(HDPE):聚こ烯熔融指數應控制在10_120g/10min，粒徑為100-500 μ mD鹽酸水溶液濃度為18 22wt. %。分散劑聚甲基丙烯酸鈉、ニ氧六環、聚こ烯吡咯、丙烯酸甲酯類共聚物、聚こ烯醇、烷基酚聚氧こ烯醚或脂肪醇聚氧こ烯醚中的ー種或多種。表面活性劑聚氧こ烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、環氧こ烷或環氧丙烷的共聚物中的ー種或多種。引發劑過氧化氫ニ異丙苯、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯中的ー種。交聯劑雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、2. 5-ニ甲基-ニ叔丁基過氧化已烷、過氧化ニ異丙苯或ニこ烯苯中的ー種或多種。隔離劑硬脂酸鈣、活性輕質碳酸鈣或滑石粉中的ー種或多種。2、配方(按HDPE100重量份計)HDPE :100 份；液氯110 112 份；20wt. %鹽酸水溶液833份；分散劑1.22 I. 66 份;表面活性劑0. 25 O. 31份;引發劑0. 22份;交聯劑0. 20份；隔離劑0. 8 I. I份。3、エ藝流程(I)氯化反應首先開啟氯化反應釜攪拌，向釜中加入鹽酸、HDPE、氯化反應助劑(分散劑、引發劑、交聯劑)，密封溶脹I. 5h。然后將反應釜物料升溫至75°C，向釜內通入液氯，控制液氯流量500Kg/h、反應溫度100°C和反應壓カO. 2MPa，通入液氯總量達到規定量后，停止通入液氯，反應lh。最后將反應溫度降至65°C，將物料排至待料槽。(2)后處理啟動帶式真空過濾機(單臺每小時處理反應物料約10立方米，約折合CPE干料I. 75噸)，開啟待料槽底部的放料閥和排料泵，控制帶式過濾機運行線速度2m/min,將物料由待料槽輸送至帶式過濾機，物料中的酸性母液在抽濾段被分離進入酸性母液釜，備用。濾渣繼續由帶式過濾機輸送到噴淋段，控制噴淋水流量10m3/h，經短時間浸泡后，進入下一個抽濾區，抽去洗滌液，存入洗滌液釜。如此重復操作，至物料到達帶式過濾機排料ロ，整個抽濾噴淋過濾為連續操作。在帶式過濾機最初的物料到達排放ロ后，開啟エ藝水閥門，用水將物料沖入后處理釜，開啟攪拌，后處理釜有效容積57M3，可以同時接收來自兩臺過濾機的物料，固液比4 :
I。受料結束后攪拌60分鐘，全部后處理操作周期為10小吋。(3)干燥a.離心脫水啟動螺旋篩網離心機，開啟后處理釜底部放料閥，使物料進入斜板過濾器，濾除塊狀物料后，將進入離心機，進行離心脫水，離心過程是連續的。離心崗位エ藝控制條件離心后物料含水量小于40%單臺離心機處理能力為1· 5噸/小時以上(以干物料計)b.熱風干燥經離心脫水的物料進入閃蒸干燥機的給料料斗，開啟螺旋推進式給料機，將物料連續送入閃蒸干燥機，物料在攪拌狀態下與熱空氣接觸，快速脫除CPE的顆粒的表面水，并被熱空氣帶入旋風分離器，廢空氣排入大氣，物料進入連續沸騰干燥床，進ー步脫除CPE顆粒內部的水分，當物料到達出料ロ時，含水分應控制在< O. 3wt. %。干燥好的物料從沸騰干燥器排出后，進入振動篩，篩下物是CPE純品，篩上物是塊料或粗料，經過熱塑性塑料磨粉機磨粉至粒徑小于40目，重新進入閃蒸干燥機進行干燥。干燥単元エ藝控制條件
權利要求
1.一種酸相法合成氯化聚こ烯聯產甘油法合成環氧氯丙烷的方法，包括酸相法合成氯化聚こ烯エ藝和甘油法合成環氧氯丙烷エ藝，其特征在于酸相法合成氯化聚こ烯エ藝中的離心脫水步驟產生的酸性母液經常壓解析提取氯化氫氣體，提取出的氯化氫氣體進入甘油法合成環氧氯丙烷エ藝中的氯化反應步驟，酸性母液提取氯化氫氣體后剰余的含有鹽酸的共沸混合物作為酸相返回酸相法合成氯化聚こ烯エ藝中的氯化反應步驟。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的常壓解析是在脫吸塔中將酸性母液蒸汽加熱到109 115°C，開啟塔頂濃鹽酸出料ロ，打開引風機，酸性母液蒸汽加熱后形成的氯化氫和水分的汽液混合物從塔底上升，與塔頂噴淋而下的濃鹽酸進行充分的熱交換，使氯化氫氣體從濃鹽酸中解析而脫出，解析脫出的氯化氫氣體先用循環水冷卻到30 40°C后再用冷凍鹽水進行冷凍脫水，制成純度達99wt. %以上的干燥氯化氫氣體，從脫吸塔底部出來的混合物為含HCl質量分數18 22wt. %的共沸混合物。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的酸相法合成氯化聚こ烯エ藝中的氯化反應步驟中的エ藝配方如下，以重量份數計
4.根據權利要求3所述的方法，其特怔在干所述的HDPE的熔融指數為10 120g/10min，粒徑為100 500 μ m ;所述的鹽酸水溶液濃度為18 22wt. % ;所述的分散劑為聚甲基丙烯酸鈉、ニ氧六環、聚こ烯吡咯、丙烯酸甲酯類共聚物、聚こ烯醇、烷基酚聚氧こ烯醚或脂肪醇聚氧こ烯醚中的ー種或多種；所述的表面活性劑為聚氧こ烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、環氧こ烷或環氧丙烷的共聚物中的ー種或多種；所述的引發劑為過氧化氫ニ異丙苯、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯中的ー種；所述的交聯劑為雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、2. 5-ニ甲基-ニ叔丁基過氧化已烷、過氧化ニ異丙苯或ニこ烯苯中的ー種或多種；所述的隔離劑為硬脂酸鈣、活性輕質碳酸鈣或滑石粉中的ー種或多種。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的酸相法合成氯化聚こ烯エ藝包括以下步驟氯化反應、后處理、干燥和涂覆包裝步驟，干燥步驟分為離心脫水和熱風干燥。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的甘油法合成環氧氯丙烷エ藝配方如下，以重量份數計
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述的甘油含量>98.5wt.%，皂化當量mmol/100g ^ O. 64 ;氯化氫氣體為濃度99wt. %以上的干燥氣體；強堿為氫氧化鈣、氫氧化鈉或者氧化鈣；催化劑為丙烯腈、正戊臆、異丁腈、冰醋酸、丙酸、丁酸、多孔性載體為活性炭、焙燒水滑石或氧化鋁中的ー種或多種。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的甘油法合成環氧氯丙烷エ藝包括以下步驟氯化反應、中和、環化反應和精餾。
全文摘要
本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種酸相法合成氯化聚乙烯聯產甘油法合成環氧氯丙烷的方法。該方法包括酸相法合成氯化聚乙烯工藝和甘油法合成環氧氯丙烷工藝，其特點是酸相法合成氯化聚乙烯工藝中的離心脫水步驟產生的酸性母液經常壓解析提取氯化氫氣體，提取出的氯化氫氣體進入甘油法合成環氧氯丙烷工藝中的氯化反應步驟，酸性母液提取氯化氫氣體后剩余的含有鹽酸的共沸混合物作為酸相返回酸相法合成氯化聚乙烯工藝中的氯化反應步驟。本發明使酸相法合成氯化聚乙烯副產的鹽酸得到資源化利用，可以有效地降低生產成本，提高了經濟效益。
文檔編號C07D303/08GK102827313SQ20121035156
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者劉春信, 呼建強, 張振國, 唐曉明, 張海瑜 申請人:山東瑞豐高分子材料股份有限公司