專利名稱：釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合材料催化劑及其制備方法。
背景技術：
石墨烯具有完美的二維周期平面結構，可以作為一個理想的催化劑載體，其獨特的表面結構及其對擔載金屬或金屬氧化物的電子改性作用，將使金屬石墨烯體系或金屬氧化物-石墨烯體系表現出許多優異的催化活性。釩氧化物是重要的氧化還原催化劑，廣泛的應用于催化氧化反應，大量的研究工作表明，高分散的釩氧物種及孤立的釩氧位是各類催化選擇氧化反應的活性中心，尤其對液相催化苯選擇氧化制備苯酚有著較好的催化性能。但現有的以SiO2分子篩為載體的釩氧化物催化劑的制備方法，所得的釩氧化物催化劑多是高聚的V2O5微晶或體相的V2O5晶體，應用于苯一步氧化制苯酚中，苯的最高轉化數僅為48. 9，而本發明VOx-Graphene催化劑對苯羥基化反應的苯轉化數(TON值)最大可為106. 9。
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以具有獨特的電子結構、界面特性及較高比表面積的石墨烯作為基體制備釩氧化物與石墨烯復合材料，必然提高釩氧物種的分散度并且有利于孤立釩氧位的形成，從而提高催化劑的催化性能。最近，已經有一些關于石墨烯復合材料的制備方法和應用的公布，如專利申請號201110083375. 5，名稱為《過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法》，公布了石墨烯與MnO、CuO、Fe2O3> Cr2O3及V2O5復合材料的制備方法和作為鋰離子電池負極材料的應用。但是目前，還沒有關于液相催化過氧化氫氧化苯制備苯酚反應的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene的制備方法及催化應用的公開和報道，并且上述的制備方法中多采用添加還原劑或使用堿液調節PH值等手段，制備工藝復雜且不環保。
發明內容
本發明首次公開了應用于液相催化過氧化氫氧化苯制備苯酚反應的高活性釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法，是要解決制備工藝復雜且不環保的問題，得到納米級f凡氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene,提高催化劑的活性和選擇性。本發明的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑是由NH4VO3水溶液、氧化石墨、無水乙醇和十六烷基三甲基溴化銨制成；其中NH4VO3水溶液中釩元素濃度為O. 0Γ0. 05mol/L,釩元素與氧化石墨的質量比為0. 00Γ0. 008:0. 05，氧化石墨的質量與無水乙醇的體積比0. 05g:28 38mL，氧化石墨與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為0. 05:0. 05、. I。釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法按以下步驟實現一、將NH4VO3溶于去離子水中，混合配制成釩元素濃度為0. Of 0. 05mol/L的NH4VO3水溶液，按照NH4VO3水溶液中釩元素與氧化石墨的質量比為0. 00Γ0. 008:0. 05將NH4VO3水溶液與氧化石墨進行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后按NH4VO3/氧化石墨水溶液中氧化石墨的質量與無水乙醇的體積比為0. 05g:28^38mL向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入無水乙醇，經超聲分散處理30飛0分鐘后制得混合溶液；二、將步驟一制備的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯襯管的高壓反應釜中，按照混合溶液中氧化石墨與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為O. 05:0. 05、. I將混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨在反應釜中進行混合，然后將反應釜密封并在12(T18(TC下反應6^24小時，自然冷卻至室溫25°C形成固體產物；三、將步驟二中制備的固體產物經去離子水和無水乙醇反復洗滌，然后置于8(T90°C的烘箱中干燥10 12h，再分別經30(T500°C惰性氣體保護下焙燒3飛小時及在25(T400°C空氣條件下焙燒2 4小時后，即制備出釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene0本發明通過對氧化石墨烯表面的調控及利用石墨烯的分散承載作用，有效的提高了釩氧化物的分散度，使本發明所得的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene中孤立的f凡活性物種增多,進一步提高了苯的轉化率,本發明VOx-Graphene催化劑對苯輕基化反應的苯轉化數(TON值)最大可為106.9。與現有技術相比，本發明具有如下優點
I、本發明采用一步水熱法在低溫制備釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑，氧化石墨被還原成石墨烯，減少了還原劑的使用，具有工藝簡單、環保、成本低、周期短及適合工業化生產等優點。2、通過對氧化石墨烯表面的調控及利用石墨烯的分散承載作用，有效的提高了釩氧化物的分散度，所得復合材料催化劑中釩氧化物呈納米級，并且分布比較均勻。
圖I是試驗一所得的鑰;氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene的X射線衍射圖；其中，a為石墨烯樣品，b為釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene ；圖2是試驗一所得的鑰;氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene的拉曼光譜圖；其中，a為石墨烯樣品，b為釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene ；圖3是試驗一所得的鑰;氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene的8000倍率透射電鏡照片；圖4是試驗一所得的鑰;氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene的100000倍率透射電鏡照片。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑由NH4VO3水溶液、氧化石墨、無水乙醇和十六烷基三甲基溴化銨制成；其中NH4VO3水溶液中釩元素濃度為O. 01 O. 05mol/L,釩元素與氧化石墨的質量比為O. 001 O. 008:0. 05，氧化石墨的質量與無水乙醇的體積比O. 05g:28 38mL，氧化石墨與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為O. 05:0. 05 O. I。
具體實施方式
二 本實施方式釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法按以下步驟實現一、將NH4VO3溶于去離子水中，混合配制成釩元素濃度為O. OfO. 05mol/L的NH4VO3水溶液，按照NH4VO3水溶液中釩元素與氧化石墨的質量比為O. 00Γ0. 08:0. 05將NH4VO3水溶液與氧化石墨進行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后按NH4VO3/氧化石墨水溶液中氧化石墨的質量與無水乙醇的體積比為O. 05g:28^38mL向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入無水乙醇，經超聲分散處理30飛0分鐘后制得混合溶液；二、將步驟一制備的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯襯管的高壓反應釜中，按照混合溶液中氧化石墨與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為O. 05:0. 05、. I將混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨在反應釜中進行混合，然后將反應釜密封并在12(T18(TC下反應6^24小時，自然冷卻至室溫25°C形成固體產物；三、將步驟二中制備的固體產物經去離子水和無水乙醇反復洗滌，然后置于8(T90°C的烘箱中干燥10 12h，再分別經30(T500°C惰性氣體保護下焙燒3飛小時及在25(T400°C空氣條件下焙燒2 4小時后，即制備出釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene0本發明通過對氧化石墨烯表面的調控及利用石墨烯的分散承載作用，有效的提高了釩氧化物的分散度，使本發明所得的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene中孤立的f凡活性物種增多,進一步提高了苯的轉化率,本發明VOx-Graphene催化劑對苯輕基 化反應的苯轉化數(TON值)最大可為106.9。與現有技術相比，本發明具有如下優點I、本發明采用一步水熱法在低溫制備釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑，氧化石墨被還原成石墨烯，減少了還原劑的使用，具有工藝簡單、環保、成本低、周期短及適合工業化生產等優點。2、通過對氧化石墨烯表面的調控及利用石墨烯的分散承載作用，有效的提高了釩氧化物的分散度，所得復合材料催化劑中釩氧化物呈納米級，并且分布比較均勻。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟一中配制成釩元素濃度為O. 02、. 04mol/L的NH4VO3水溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二或三不同的是步驟一中配制成釩元素濃度為O. 03mol/L的NH4VO3水溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二至四之一不同的是步驟一中是按照NH4VO3水溶液中釩元素與氧化石墨的質量比為(O. 003、. 006) :0. 05將NH4VO3水溶液與氧化石墨進行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液的。其它步驟及參數與具體實施方式
二至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二至五之一不同的是步驟一中是按照NH4VO3水溶液中釩元素與氧化石墨的質量比為O. 005:0. 05將NH4VO3水溶液與氧化石墨進行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液的。其它步驟及參數與具體實施方式
二至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
二至六之一不同的是步驟一中是按NH4VO3/氧化石墨水溶液中氧化石墨的質量與無水乙醇的體積比為O. 05g: (3(T36)mL向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入無水乙醇的。其它步驟及參數與具體實施方式
二至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
二至七之一不同的是步驟一中是按NH4VO3/氧化石墨水溶液中氧化石墨的質量與無水乙醇的體積比為O. 05g: 35mL向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入無水乙醇的。其它步驟及參數與具體實施方式
二至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
二至八之一不同的是步驟二中是按照混合溶液中氧化石墨與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為O. 05: (O. 06、. 09)將混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨在反應釜中進行混合的。其它步驟及參數與具體實施方式
二至八之一相同具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
二至九之一不同的是步驟二中是按照混合溶液中氧化石墨與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為O. 05:0. 08將混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨在反應釜中進行混合。其它步驟及參數與具體實施方式
二至九之一相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
二至十之一不同的是步驟二中是將反應釜密封并在13(Tl60°C下反應8 20小時。其它步驟及參數與具體實施方式
二至十之一相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
二至i^一之一不同的是步驟二中是將反應釜密封并在140°C下反應12小時。其它步驟及參數與具體實施方式
二至i^一之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
二至十二之一不同的是步驟三中是經33(T380°C惰性氣體保護下焙燒3. 5^5. 5小時的。其它步驟及參數與
具體實施例方式
二至十二之一相同。體實施方式十四本實施方式與具體實施方式
二至十三之一不同的是步驟三中是經350°C惰性氣體保護下焙燒4小時。其它步驟及參數與具體實施方式
二至十三之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
二至十四之一不同的是步驟三中是在28(T350°C空氣條件下焙燒2. 5^3. 5小時。其它步驟及參數與具體實施方式
二至十四之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
二至十五之一不同的是步驟三中是在300°C空氣條件下焙燒3小時。其它步驟及參數與具體實施方式
二至十五之一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
二至十六之一不同的是步驟三中的惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣中的一種或幾種氣體的混合氣體。其它步驟及參數與具體實施方式
二至十六之一相同。試驗一一、將NH4VO3溶于去離子水中，混合配制成釩元素濃度為O. 02mol/L的NH4VO3水溶液，向NH4VO3水溶液加入50mg氧化石墨將二者進行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入35mL無水乙醇，經超聲分散處理60分鐘后制得混合溶液；二、將步驟一制備的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯襯管的高壓反應釜中，向混合溶液中加入O. 08g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，將混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨在反應釜中進行混合，然后將反應釜密封并在160°C下反應24小時，自然冷卻至室溫25 °C形成固體產物；三、將步驟二中制備的固體產物經去離子水和無水乙醇反復洗滌，然后置于85°C的烘箱中干燥12小時，再分別經400°C氮氣氣體保護下焙燒4小時及在350°C空氣條件下焙燒3小時后，即制備出釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene。圖I是本試驗所得的鑰;氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene的X射線衍射圖；從圖可知樣品為石墨烯與釩氧化物的復合材料，其中，a為石墨烯樣品，b為釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene ；圖2是本試驗所得的鑰;氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene的拉曼光譜圖；經Raman光譜表征，可知所得樣品為釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑，其中，a為石墨烯樣品，b為鑰;氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx_Graphene。圖3、圖4分別是本試驗所得的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene的8000倍率透射電鏡照片和100000倍率透射電鏡照片；經表征分析可知，本發明制得了納米級類棒狀的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑。 將該催化劑應用于液相催化過氧化氫氧化苯制備苯酚反應，反應在配有恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫物質的量比為1:5，乙腈做為溶劑，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯的質量比1:26，60°C下反應4小時。苯酚的收率為11.8%，苯酚的選擇性為91%。試驗二一、將NH4VO3溶于去離子水中，混合配制成釩元素濃度為O. 01mol/L的NH4VO3水溶液，向NH4VO3水溶液加入50mg氧化石墨將二者進行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入38mL無水乙醇，經超聲分散處理60分鐘后制得混合溶液；二、將步驟一制備的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯襯管的高壓反應釜中，向混合溶液中加入O. 05g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，將混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨在反應釜中進行混合，然后將反應釜密封并在160°C下反應20小時，自然冷卻至室溫25 °C形成固體產物；三、將步驟二中制備的固體產物經去離子水和無水乙醇反復洗滌，然后置于85°C的烘箱中干燥12小時，再分別經350°C氮氣氣體保護下焙燒4小時及在空氣條件下300°C焙燒2小時后，即制備出釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene。將該催化劑應用于液相催化過氧化氫氧化苯制備苯酚反應，反應在配有恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫物質的量比為1:5，乙腈做為溶劑，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯的質量比1:26，60°C下反應4小時。苯酚的收率為9. 2%，苯酚的選擇性為100%。試驗三一、將NH4VO3溶于去離子水中，混合配制成釩元素濃度為O. 02mol/L的NH4VO3水溶液，向NH4VO3水溶液加入50mg氧化石墨將二者進行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入35mL無水乙醇，經超聲分散處理60分鐘后制得混合溶液；二、將步驟一制備的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯襯管的高壓反應釜中，向混合溶液中加入O. 08g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，將混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨在反應釜中進行混合，然后將反應釜密封并在160°C下反應24小時，自然冷卻至室溫25 °C形成固體產物；三、將步驟二中制備的固體產物經去離子水和無水乙醇反復洗滌，然后置于85°C的烘箱中干燥12小時，再分別經350°C氮氣氣體保護下焙燒4小時及在空氣條件下300°C焙燒3小時后，即制備出釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene。將該催化劑應用于液相催化過氧化氫氧化苯 制備苯酚反應，反應在配有恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫物質的量比為1:5，乙腈做為溶劑，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯的質量比1:26，60°C下反應4小時。苯酚的收率為14.9%，苯酚的選擇性為99%。
權利要求
1.釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑，其特征在于釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑由NH4VO3水溶液、氧化石墨、無水こ醇和十六烷基三甲基溴化銨制成；其中NH4VO3水溶液中釩元素濃度為O. 0Γ0. 05mol/L，釩元素與氧化石墨的質量比為O. OOf O. 008:0. 05，氧化石墨的質量與無水こ醇的體積比O. 05g:28 38mL，氧化石墨與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為 O. 05:0. 05 O. I。
2.如權利要求I所述的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法，其特征在于釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法按以下步驟實現 一、將NH4VO3溶于去離子水中，混合配制成釩元素濃度為O. 0Γ0. 05mol/L的NH4VO3水溶液，按照NH4VO3水溶液中釩元素與氧化石墨的質量比為O. 00Γ0. 008:0. 05將NH4VO3水溶液與氧化石墨進行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后按NH4VO3/氧化石墨水溶液中氧化石墨的質量與無水こ醇的體積比為0. 05g:28^38mL向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入無水こ醇，經超聲分散處理3(Γ60分鐘后制得混合溶液； ニ、將步驟一制備的混合溶液移入到配有聚四氟こ烯襯管的高壓反應釜中，按照混合溶液中氧化石墨與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為0. 05:0. 05、. I將混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨在反應釜中進行混合，然后將反應釜密封并在12(Tl80°C下反應6 24小吋，自然冷卻至室溫25°C形成固體產物； 三、將步驟ニ中制備的固體產物經去離子水和無水こ醇洗滌，然后置于8(T90°C的烘箱中干燥l(Tl2h，然后在30(T50(TC惰性氣體保護下焙燒3 6小時，接著在25(T400°C空氣條件下焙燒2 4小時，即制備出鑰;氧化物/石墨烯復合材料催化劑V0x_Graphene。
3.根據權利要求2所述的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中配制成釩元素濃度為0. 02、. 04mol/L的NH4VO3水溶液。
4.根據權利要求2所述的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法，其特征在于步驟ニ中是將反應釜密封并在13(Tl60°C下反應8 20小時。
5.根據權利要求2所述的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法，其特征在于步驟ニ中是將反應釜密封并在140°C下反應12小吋。
6.根據權利要求2所述的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中的惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣中的一種或幾種氣體的混合氣體。
7.根據權利要求2所述的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中是經33(T380°C惰性氣體保護下焙燒3. 5^5. 5小時。
8.根據權利要求2所述的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中是經350°C惰性氣體保護下焙燒4小時。
9.根據權利要求2所述的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中是在28(T350°C空氣條件下焙燒2. 5 3. 5小時。
10.根據權利要求2所述的釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中是在300°C空氣條件下焙燒3小時。
全文摘要
釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑及其制備方法，本發明涉及一種復合材料催化劑及其制備方法。本發明是要解決制備工藝復雜且不環保的問題，提高了催化劑的活性和選擇性。方法(一)制備含有NH4VO3和氧化石墨的混合溶液；(二)將混合溶液移入到高壓反應釜中，再加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨進行反應，反應結束后自然冷卻至室溫形成固體產物；(三)固體產物經去離子水和無水乙醇反復洗滌，干燥，再分別經惰性氣體保護下焙燒及在空氣條件下焙燒后，即制備出釩氧化物/石墨烯復合材料催化劑VOx-Graphene。本發明應用于復合材料催化劑的制備。
文檔編號C07C39/04GK102836703SQ20121034435
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者董永利, 宋微娜, 魏立國, 解麗萍, 薛麗梅, 朱宇君, 袁福龍, 付宏剛 申請人:黑龍江科技學院