專利名稱：一種甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙酸和乙酸甲酯的催化劑及其制備方法，具體涉及一種由甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙酸是重要的有機(jī)化工原料，可生產(chǎn)醋酸纖維、醋酸乙烯、醋酐、醋酸酯等，廣泛應(yīng)用于纖維、增塑劑、粘合劑、共聚樹脂以及制藥、染料、食品等工業(yè)。乙酸的合成方法主要有乙醛或乙烯氧化法，碳水化合物的發(fā)酵法和甲醇的羰基化法等。由于甲醇具有原料供應(yīng)充足、成本低、環(huán)境污染相對(duì)小等優(yōu)勢(shì)，因此，甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸已經(jīng)占世界乙酸生產(chǎn)量的60%以上，并且有逐步上升的趨勢(shì)，目前，主要采用甲醇羰基化法生產(chǎn)乙酸。
研究表明，甲醇羰基化生成乙酸的關(guān)鍵活化步驟是反應(yīng)物MeOH中的C_0鍵斷裂。傳統(tǒng)的方法是利用I與MeOH反應(yīng)生成MeI，以MeI為中間體，在催化劑的作用下進(jìn)一步反應(yīng)得到乙酸。美國(guó)Monsanto公司于70年代成功研發(fā)出一種甲醇低壓羰基化生產(chǎn)乙酸的工藝，在低壓條件下以碘化物作為助催化劑，促進(jìn)銠(Rh)體系催化甲醇均相羰基化合成乙酸，其反應(yīng)條件相對(duì)溫和，乙酸的收率基于甲醇為99%，副產(chǎn)物少。但是此方法存在如下缺點(diǎn)貴金屬銠催化劑昂貴與原料緊缺提高了生產(chǎn)成本，且在均相催化反應(yīng)中，產(chǎn)物分離困難，催化劑容易流失導(dǎo)致成本升高；用碘甲烷作促進(jìn)劑對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)有強(qiáng)腐蝕以及液相中催化劑與產(chǎn)物難以分離。經(jīng)過(guò)對(duì)銠系甲醇羰基化制乙酸的催化體系的不斷深入研究，專利EP277824(1988)公開了一種以共聚物及高聚物離子交換樹脂作為載體來(lái)改善分離難的問題，使均相反應(yīng)變?yōu)槎嘞喾磻?yīng)，但這類載體易與銠形成絡(luò)合環(huán)結(jié)構(gòu)，使得催化劑的活性明顯下降，并且受高聚物降解的影響，銠在高聚物表面脫落使分離系統(tǒng)變得復(fù)雜，使銠催化劑存在不穩(wěn)定性及銠流失嚴(yán)重，解決了分離難問題的同時(shí)又引入了新的弊端。1995年英國(guó)石油(BP)公司成功開發(fā)了以銠的同族元素銥為主催化劑催化甲醇羰基化制乙酸的CativaTM新催化體系，該催化體系與銠相比具有較高的反應(yīng)速率，更高的催化劑穩(wěn)定性，羰基化反應(yīng)可在低含水條件下完成等優(yōu)點(diǎn)，但金屬銥也比較昂貴，仍然存在銠催化體系所存在的缺點(diǎn)。銠和銥作為傳統(tǒng)羰基化反應(yīng)催化劑的主體金屬，價(jià)格昂貴，且在均相催化反應(yīng)中，催化劑容易流失導(dǎo)致成本升高。所以甲醇羰基化尋找負(fù)載型非銠催化劑成為研究熱點(diǎn)，如轉(zhuǎn)向其他的廉價(jià)金屬鐵、鈷和鎳等。專利03102772 (2004)公開了一種甲醇羰基化反應(yīng)鎳鑭雙金屬催化體系，主催化劑為Ni-La/Ys，但是反應(yīng)在均相反應(yīng)體系中，活性組分易流失，而且需要添加助劑碘甲烷，增加了對(duì)設(shè)備的腐蝕。醋酸甲酯是一種重要的溶劑和有機(jī)化工原料。在工業(yè)上常用作硝酸纖維素和醋酸纖維素的快干性溶劑，廣泛用于紡織、香料、醫(yī)藥及食品等行業(yè)。醋酸甲酯還可用于合成醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯，醋酸乙烯和乙酰胺等。醋酸甲酯的制備方法有兩種醋酸與甲醇以硫酸為催化劑直接酯化，以及甲醇與一氧化碳在催化劑作用下進(jìn)行羰基化反應(yīng)。醋酸與甲醇以硫酸為催化劑直接酯化，醋酸和甲醇在反應(yīng)精餾塔內(nèi)逆流接觸，醋酸既是反應(yīng)物，又作為萃取劑，塔頂連續(xù)移走產(chǎn)品，塔釜連續(xù)移走水。甲醇轉(zhuǎn)化率約為99. 5%，醋酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)99. 8%，但是由于以H2S04為催化劑存在著腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染等問題。甲醇羰基化合成酯在化學(xué)工業(yè)中是一個(gè)極具吸引力而且是原子經(jīng)濟(jì)性的過(guò)程，但目前國(guó)內(nèi)外甲醇羰化也存在類似的制備乙酸的三個(gè)問題，貴金屬銠催化劑的昂貴與緊缺、鹵素促進(jìn)劑的強(qiáng)腐蝕、液相中催化劑與產(chǎn)物的難分離三大問題。許多研究都在致力于尋找一種能低壓下氣相羰基化的催化劑，雖然碘化物作促進(jìn)劑下的Ni/c催化劑對(duì)于甲醇?xì)庀圄驶哂休^好的活性及選擇性，但它們?nèi)匀淮嬖谥秉c(diǎn)，一方面腐蝕嚴(yán)重，另一方面產(chǎn)物分離十分困難，目前很難找到一種多相催化劑在沒有鹵素促進(jìn)劑下能有效地進(jìn)行羰基化反應(yīng)。因此，亟需開發(fā)一種價(jià)格低廉、腐蝕性小且適于工業(yè)化生產(chǎn)的甲醇直接氣相羰基 化制取乙酸、乙酸甲酯的催化劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種成本低、催化活性高、選擇性好且對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕的甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑。一種甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑，包括活性組分和載體，載體一般具有較大的熱容量和表面積，在催化反應(yīng)過(guò)程中使反應(yīng)熱得以散發(fā)，因而會(huì)避免局部過(guò)熱現(xiàn)象，還可避免高溫下的副反應(yīng)，提高催化劑的選擇性，本發(fā)明所述載體為絲光沸石(HMOR)，活性組分為CuCl2、NiCl2中的至少一種；其中活性組分CuCl2或NiCl2的比表面比較低，當(dāng)加入載體絲光沸石后活性組分的分散度提高，且可以防止活性組分&1(12或附(12晶體在使用過(guò)程中長(zhǎng)大，因此加入絲光沸石后催化劑的活性增大。雖然載體的加入會(huì)提高催化劑的選擇性及催化活性，但活性組分的量太少也會(huì)影響催化反應(yīng)的進(jìn)行。一般活性組分的量至少要能夠在載體表面上構(gòu)成單分子覆蓋層，使載體能充分發(fā)揮其分散作用，否則，載體上沒有活性組分，則載體成了稀釋劑，將降低單位重量催化劑的效能，因此，作為優(yōu)選，所述活性組分占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 40%。研究表明，絲光沸石中的硅鋁比越高，其耐熱耐酸性能越好，因此優(yōu)選絲光沸石的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為5 50 I ;且為了提高活性組分的分散性，提高催化性能，優(yōu)選所述的絲光沸石的比表面積為300 500m2/g。本發(fā)明還提供一種采用浸潰法制備所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑的方法，將載體(絲光沸石)浸潰在含有活性組分(CuCl2、NiCl2中的至少一種)的化合物溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后除去剩余的液體，再經(jīng)干燥、焙燒后即得甲醇羰基化制乙酸的催化劑。一種所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)將絲光沸石在300 500°C預(yù)燒2 6h，冷卻，密封備用；(2)將氯化銅水合物、氯化鎳水合物中至少一種溶解于醇溶液中；(3)將步驟⑴所得絲光沸石倒入⑵所得溶液中，攪拌至絲光沸石分散均勻，再加熱攪拌至溶劑蒸發(fā)完全，然后干燥、焙燒得到所述的甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑。作為優(yōu)選，所述步驟⑵中氯化銅水合物為CuCl2 2H20，氯化鎳水合物為NiCl2 6H20，這兩種水合物廉價(jià)易得，在空氣中較穩(wěn)定。為更好的溶解所述的氯化銅水合物及氯化鎳水合物，所述步驟(2)中醇溶液選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述步驟(3)中干燥是在80 120°C的烘箱中干燥6 12h ;焙燒是在氮?dú)鈿夥障?00 400°C下保持2 6h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在 (I)本發(fā)明采用浸潰法將將載體(絲光沸石)浸潰在含有活性組分(CuCl2、NiCl2中的至少一種)的化合物溶液中，然后制備得到催化劑，活性組分在催化劑體系中分布均勻，改善了催化劑的結(jié)晶晶型，進(jìn)而提高了催化劑的催化活性。(2)本發(fā)明浸潰法制備催化劑過(guò)程中，由于CuCl2和NiCl2顆粒的大小小于絲光沸石孔道的內(nèi)徑，在加熱過(guò)程中，一部分CuCl2和NiCl2進(jìn)入到絲光沸石的孔道中，成為活性組分，且活性組分不易流失。(3)本發(fā)明制備得到的甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑選擇性高，不需要添加腐蝕性助劑，大大降低了成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I分別稱取IOg絲光沸石(市購(gòu))，0. 63g CuCl2 2H20。首先將HMOR在500°C預(yù)燒3h，冷卻，密封備用。將上述稱量的氯化銅溶解于50ml的無(wú)水乙醇中，在室溫下磁力攪拌至完全溶解。然后將IOg HMOR倒入溶解好的溶液中，攪拌至絲光沸石分散均勻，然后開始升溫至90°C，繼續(xù)攪拌，直至乙醇蒸發(fā)完全。將所得固體置于120°C的烘箱中干燥過(guò)夜。在凡氣氛下，將干燥后的固體在350°C下焙燒4h。得到5% CuC12/HM0R催化劑，其中CuCl2的負(fù)載量為5%。實(shí)施例2分別稱取IOg 絲光沸石(市購(gòu)),0. 63g CuCl2 2H20 和 I. 84g NiCl2 6H20。首先將HMOR在300°C預(yù)燒2h，冷卻，密封備用。將上述稱量的氯化銅和氯化鎳溶解于50ml的無(wú)水乙醇中，在室溫下磁力攪拌至完全溶解。然后將IOg HMOR倒入溶解好的溶液中，攪拌至絲光沸石分散均勻，然后開始升溫至90°C，繼續(xù)攪拌，直至乙醇蒸發(fā)完全。將所得固體置于90°C的烘箱中干燥過(guò)夜。在隊(duì)氣氛下，將干燥后的固體在300°C下焙燒3h。得到5%CuCl2-IO% NiCl2AMOR催化劑，其中CuCl2的負(fù)載量為5%，NiCl2的負(fù)載量為10%。。實(shí)施例3分別稱取IOg 絲光沸石(市購(gòu))，0. 92g NiCl2 6H20 和 I. 88gCuCl2 2H20。首先將HMOR在500°C預(yù)燒3h，冷卻，密封備用。將上述稱量的氯化鎳和氯化銅溶解于50ml的無(wú)水乙醇中，在室溫下磁力攪拌至完全溶解。然后將IOg HMOR倒入溶解好的溶液中，攪拌至絲光沸石分散均勻，然后開始升溫至90°C，繼續(xù)攪拌，直至乙醇蒸發(fā)完全。將所得固體置于120°C的烘箱中干燥過(guò)夜。在凡氣氛下，將干燥后的固體在350°C下焙燒4h。得到催化劑15% CuC12-5% NiCl2/HMOR，其中 CuCl2 的負(fù)載量為 15%, NiCl2 的負(fù)載量為 5%0實(shí)施例4分別稱取IOg絲光沸石(市購(gòu))，2. 50g CuCl2 2H20。首先將HMOR在300。。預(yù)燒2h，冷卻，密封備用。將上述稱量的氯化銅溶解于50ml的無(wú)水乙醇中，在室溫下磁力攪拌至完全溶解。然后將IOg HMOR倒入溶解好的溶液中，攪拌至絲光沸石分散均勻，然后開始升溫至90°C，繼續(xù)攪拌，直至乙醇蒸發(fā)完全。將所得固體置于90°C的烘箱中干燥過(guò)夜。在凡氣氛下，將干燥后的固體在300°C下焙燒3h。得到催化劑20% CuC12/HM0R，其中CuCl2的負(fù)載量為20%。實(shí)施例5
分別稱取IOg絲光沸石(市購(gòu))，3. 68g NiCl2 6H20。首先將HMOR在400°C預(yù)燒3h，冷卻，密封備用。將上述稱量的氯化鎳溶解于50ml的無(wú)水乙醇中，在室溫下磁力攪拌至完全溶解。然后將IOg HMOR倒入溶解好的溶液中，攪拌至絲光沸石分散均勻，然后開始升溫至90°C，繼續(xù)攪拌，直至乙醇蒸發(fā)完全(將所得固體置于100°C的烘箱中干燥過(guò)夜。在凡氣氛下，將干燥后的固體在450°C下焙燒5h。得到催化劑20% NiCl2/HM0R，其中NiCl2的負(fù)載量為20%。實(shí)施例6分別稱取IOg 絲光沸石(市購(gòu))、2. 76g NiCl2 6H20 和 0. 63gCuCl2 2H20。首先將HMOR在400°C預(yù)燒5h，冷卻，密封備用。將上述稱量的氯化鎳和氯化銅溶解于50ml的無(wú)水乙醇中，在室溫下磁力攪拌至完全溶解。然后將IOg HMOR倒入溶解好的溶液中，攪拌至絲光沸石分散均勻，然后開始升溫至90°C，繼續(xù)攪拌，直至乙醇蒸發(fā)完全。將所得固體置于100°C的烘箱中干燥過(guò)夜。在凡氣氛下，將干燥后的固體在400°C下焙燒6h。得到催化劑5% CuC12-15% NiCl2/HM0R，其中 CuCl2 的負(fù)載量為 5%, NiCl2 的負(fù)載量為 15%。實(shí)施例I分別稱取IOg 絲光沸石(市購(gòu))，2. 52g CuCl2 2H20 和 I. 84g NiCl2 6H20。首先將HMOR在400°C預(yù)燒3h，冷卻，密封備用。將上述稱量的氯化銅和氯化鎳溶解于50ml的無(wú)水乙醇中，在室溫下磁力攪拌至完全溶解。然后將IOg HMOR倒入溶解好的溶液中，攪拌至絲光沸石分散均勻，然后開始升溫至90°C，繼續(xù)攪拌，直至乙醇蒸發(fā)完全(將所得固體置于100°C的烘箱中干燥過(guò)夜。在凡氣氛下，將干燥后的固體在450°C下焙燒5h。得到20%CuCl2-IO% NiCl2/HM0R催化劑，其中CuCl2的負(fù)載量為20%，NiCl2的負(fù)載量為10%。。實(shí)施例8分別稱取IOg 絲光沸石(市購(gòu))、2. 52g CuCl2 2H20 和 3. 68gNiCl2 6H20。首先將HMOR在400°C預(yù)燒5h，冷卻，密封備用。將上述稱量的氯化鎳和氯化銅溶解于50ml的無(wú)水乙醇中，在室溫下磁力攪拌至完全溶解。然后將IOg HMOR倒入溶解好的溶液中，攪拌至絲光沸石分散均勻，然后開始升溫至90°C，繼續(xù)攪拌，直至乙醇蒸發(fā)完全。將所得固體置于100°C的烘箱中干燥過(guò)夜。在凡氣氛下，將干燥后的固體在400°C下焙燒6h。得到20%CuC12-20% NiCl2AMOR催化劑，其中CuCl2的負(fù)載量為20%，NiCl2的負(fù)載量為20%。性能測(cè)試將實(shí)施例I 8制備得到的催化劑安裝在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)的活性測(cè)試。測(cè)試過(guò)程為不銹鋼固定床反應(yīng)器的內(nèi)徑為32mm，CuCl2-NiCl2/HM0R催化劑的用量為log。甲醇溶液經(jīng)汽化并和CO混合后通入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250 3500C，反應(yīng)壓力為I. 0 2. OMPa0冷凝后的液體產(chǎn)物間隔一定時(shí)間取樣分析，未冷凝的氣體用色譜在線分析。結(jié)果示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑，包括活性組分和載體，其特征在于，所述活性組分為CuCl2、NiCl2中的至少一種，載體為絲光沸石；所述活性組分占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 40%。
2.如權(quán)利要求I所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑，其特征在于，所述絲光沸石的比表面積為300 500m2/g。
3.如權(quán)利要求I所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑，其特征在于，所述絲光沸石的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為5 50 I。
4.如權(quán)利要求I所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將絲光沸石在300 500°C預(yù)燒2 6h，冷卻，密封備用； (2)將氯化銅水合物、氯化鎳水合物中至少一種溶解于醇溶液中； (3)將步驟(I)所得絲光沸石倒入(2)所得溶液中，攪拌至絲光沸石分散均勻，再加熱攪拌至溶劑蒸發(fā)完全，然后干燥、焙燒得到所述的甲醇羰基化制乙酸的催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中氯化銅水合物為CuCl2 · 2H20，氯化鎳水合物為NiCl2 · 6H20。
6.如權(quán)利要求4所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中醇溶液選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求4所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟⑶中干燥是在80 120°C的烘箱中干燥6 12h。
8.如權(quán)利要求4所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中焙燒是在氮?dú)鈿夥障?00 400°C下保持2 6h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑，包括活性組分和載體，所述活性組分為CuCl2、NiCl2中的至少一種，載體為絲光沸石。本發(fā)明還公開了一種采用浸漬法制備所述甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑的方法，將絲光沸石浸漬在含有活性組分的化合物溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后除去剩余的液體，再經(jīng)干燥、焙燒后即得甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化劑。本發(fā)明制備方法中活性組分在催化劑體系中分布均勻，提高了催化劑的催化活性；且一部分CuCl2和NiCl2進(jìn)入到絲光沸石的孔道中，成為活性組分，且活性組分不易流失。本發(fā)明制備得到的催化劑適用于甲醇直接羰基化制取乙酸和乙酸甲酯，選擇性高，不需要添加腐蝕性助劑，大大降低了成本。
文檔編號(hào)C07C53/08GK102847550SQ201210344039
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者王樹榮, 駱仲泱, 邱坤贊, 方夢(mèng)祥, 岑可法, 朱玲君 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)