專利名稱：一類新型基于聯萘骨架氮雜環卡賓-膦化合物及其金屬絡合物的合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型基于聯萘骨架氮雜環卡賓膦化合物及其金屬絡合物合成的新方法。
背景技術：
氮雜環卡賓具有強σ給體和弱π受體的性質，使得這類配體不僅能與所有過渡金屬以低或高價態絡合，而且能與部分主族元素絡合。因而使得氮雜環卡賓作為配體在金屬有機化學中得到了廣泛的應用。而經典的膦配體具有配位性質穩定，金屬絡合物活性高等諸多優點，因此如何通過一個特定的骨架將兩種優秀的配體連接起來共同參與配位成為金屬有機化學研究的熱點和難點。
將不同性質的基團和氮雜環卡賓共同配位稱之為官能團化卡賓。在過去的二十年中膦，噁唑啉，吡啶類，亞胺類官能團化的卡賓都見諸報導，通過實驗結果可以發現官能團化的卡賓顯示出了不同的性質和催化活性，它們的金屬絡合物可以催化一系列反應，包括Heck, Suzuki,Kumada, Sonogashira, Stille等偶聯反應,烯烴復分解，娃氫化，芳烴氨基化，碳氫活化，氫化還原，烯烴環丙烷化，醛的芳基和烯基化，氧化，烯丙基取代等反應。咪唑啉鹽在堿的作用下可以得到相應的卡賓前體，可與各種金屬絡合或者原位生成相應的金屬卡賓絡合物，這些絡合物廣泛應用有機合成及其不對稱催化領域。文獻檢索發現，目前未有基于聯萘骨架的氮雜環卡賓膦化合物的合成。本發明提供了基于聯萘骨架的氮雜環卡賓膦化合物及其金屬絡合物的一種合成方法，反應條件溫和，步驟簡單。路線合理，無有毒有害試劑。因此，本發明是一種高效節能，綠色的合成方法。
發明內容
本發明涉及一種基于聯萘骨架的氮雜環卡賓膦化合物及其金屬絡合物合成的新方法。其合成方法為將手性的聯萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A在醋酸鈀，二芳基或烷基膦氧，dppb，二異丙基乙基胺的存在下，以DMSO為溶劑反應得到手性的聯萘乙酰胺膦氧化合物B，聯萘乙酰胺膦氧化合物B在鹽酸溶液的作用下脫去乙酰基得到聯萘氨基膦氧化合物C。聯萘膦氧化合物C通過三氯硅烷進行硅氫化反應得到聯萘氨基膦化合物D。聯萘氨基膦化合物D與硫粉反應得到聯萘氨基硫膦化合物E。聯萘氨基硫膦化合物E在乙二醛，多聚甲醛和氯化銨的作用下一步關環的到聯萘咪唑硫膦化合物F。聯萘咪唑硫膦化合物F在鹵代烴的作用成鹽得到聯萘硫膦咪唑鹽化合物G。化合物G在雷尼鎳的作用下脫去硫即可得到聯萘膦咪唑鹽化合物H。聯萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A可以在鈀的催化下經過加壓氫化的到HS-聯萘化合物I。化合物A或者I可以在溴的作用下得到3，3’_溴代的聯萘化合物J，化合物J可以與不同種類的硼酸化合物發生suzuki偶聯得到相應的聯萘化合物K。該合成方法簡單，得到的咪唑啉鹽在堿的作用下，可以得到卡賓-膦配體，這類配體可廣泛應用于不對稱催化反應。本發明提供的基于聯萘骨架的氮雜環卡賓膦化合物及其金屬絡合物，其結構式如下
權利要求
1.本發明提供的手性氮雜環卡賓-膦化合物及其金屬絡合物，其結構式如下
2.如權利要求I所述的手性氮雜環卡賓-咪唑啉鹽化合物及其金屬絡合物，其特征在于^,R2，! 4和R5可以為氫苯基、萘基、各種芳基和取代芳基、雜環芳基(噻吩，吡咯等)、1_8碳的烷基及各種手性烷基或手性芳基；R3和R6可以為Cl C6直鏈或支鏈的烷基、C2 C8環燒基、C2 C6稀基、各種取代塊丙基、節基和各種取代節基、芳香經取代的亞甲基；R7和R8可以為Cl C6直鏈或支鏈的烷基、C5 C8環烷基、芳基、芳烷基、單取代和多取代芳基、雜環芳基等；X可以為鹵素、四氟硼酸根、六氟銻酸根、六氟磷酸根，BArF'四苯基硼酸根、羧酸根、氟代羧酸根、三氟甲磺酸根、氰基負離子等。
3.如權利I 2要求的手性氮雜環卡賓-膦化合物及其金屬絡合物，其特征在于，通過設計一條合理的反應路線，使制備條件簡單溫和，操作容易，能可接受的得到新的目標產物。
4.制備如權利要求I 4中任意一項所述的手性手性氮雜環卡賓-膦化合物及其金屬絡合物的方法，其特征在于，所說的制備方法是將手性的聯萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A在醋酸鈀，二芳基或烷基膦氧，dppb，二異丙基乙基胺的存在下，以DMSO為溶劑反應16小時得到手性的聯萘乙酰胺膦氧化合物B，聯萘乙酰胺膦氧化合物B在鹽酸溶液的作用下脫去乙酰基得到聯萘氨基膦氧化合物C。聯萘膦氧化合物C通過三氯硅烷進行硅氫化反應得到聯萘氨基膦化合物D。聯萘氨基膦化合物D與硫粉反應得到聯萘氨基硫膦化合物E。聯萘氨基硫膦化合物E在乙二醛，多聚甲醛和氯化銨的作用下一步關環的到聯萘咪唑硫膦化合物F。聯萘咪唑硫膦化合物F在鹵代烴的作用成鹽得到聯萘硫膦咪唑鹽化合物G。化合物G在雷尼鎳的作用下脫去硫即可得到聯萘膦咪唑鹽化合物H。聯萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A可以在鈀的催化下經過加壓氫化的到H8-聯萘化合物I。化合物A或者I可以在NBS的作用下得到3，3’-溴代的聯萘化合物J，化合物J可以與不同種類的硼酸化合物發生suzuki偶聯得到相應的聯萘化合物K。其合成路線如下所示
5.如權利4要求的手性聯萘氮雜環卡賓膦化合物及其金屬絡合物的制備方法，其特征在于，在制備過程中巧妙的通過S的保護和脫除，能夠有效的防止三價膦化合物與鹵代烴的成鹽反應，可以順利的得到氮雜環卡賓膦化合物。
全文摘要
本發明涉及一類新型的手性基于聯萘骨架氮雜環卡賓-膦化合物及其金屬絡合物的合成方法。卡賓和膦配體在均相催化領域都是重要的配體，但是如果把兩類配體通過一定的骨架相連是一個很難解決的問題，主要是三價膦可以與鹵代烴成鹽而失去配位性能。我們通過合成路線的設計，巧妙的運用硫容易氧化膦進行保護并且易于通過雷尼鎳脫除的特性，順利的解決了此前的弊端，順利的合成得到了基于聯萘骨架的氮雜環卡賓-膦化合物前體，卡賓前體咪唑鹽在堿的作用下，可以得到卡賓-膦配體，這類配體金屬絡合物同單卡賓金屬絡合物或單膦金屬絡合物相比，在反應活性上有截然不同的表現，可廣泛應用于制備不對稱催化反應的催化劑。本發明提供的手性聯萘骨架氮雜環卡賓-膦化合物及其金屬絡合物，其結構式如下其中R可為多種取代基或官能團。
文檔編號C07F15/00GK102816183SQ20121034135
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者徐琴, 古鵬, 楊袁梁, 張睿, 施敏 申請人:華東理工大學