專利名稱：一種溫敏性核殼結構凝膠納米粒子的制備方法及其產物的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型核殼結構納米凝膠的制備方法和應用，具體地說，是在聚丁二烯乳液粒子表面利用自由基聚合制備交聯型聚(N-異丙基丙烯酰胺)微凝膠顆粒，并將其作為反應器和載體系統原位制備和負載銀納米，得到的復合納米微凝膠可用作高效催化劑和殺菌劑。
背景技術：
近年來，貴金屬納米粒子得到了很大的關注，主要是因為這些粒子具有高比表面積和高催化活性。但是如果想充分發揮這些金屬納米粒子的催化性能，就必須防止粒子的 團聚，保持其良好的分散性。因此找到合適的制備方法和負載體系，對金屬納米粒子的應用
至關重要。聚合物微凝膠材料與其他材料相比，具有很多優勢。比如說穩定性好，易于合成，對顆粒大小有比較好的控制，容易形成刺激響應的行為(如當PH值、離子強度或溫度變化時，粒子的體積等性質發生變化)。這種新型材料對納米科技的發展起著很大的推動作用。另外它還可被用作催化劑載體，使催化劑能保持高催化活性，而且易于分離和再利用。另外，綠色化工的觀念要求現在的催化劑的產業也要有綠色的概念，即低溫、易除去、金屬不易摻雜在產品中，這就需要載體系統不僅要有長時間穩定性，而且易于控制并防止金屬納米粒子的團聚。近年來，溫敏性的微凝膠體系負載金屬粒子在催化界引起了廣泛的重視，因為這種系統可以在負載上金屬粒子后仍然具有溫度響應性，即在低溫時伸展使反應可以進行，但當溫度高于相轉變溫度后，體系收縮使催化速率明顯下降。所以這種系統可以利用溫度像開關一樣調控催化反應。大多數的溫敏性高分子水凝膠由聚(N-異丙基丙烯酰胺)利用乳液聚合法制備，其最低臨界溶解溫度為(LCST) 32°C。溫度低于LCST時，由于水分子和側鏈分子間形成了氫鍵，高分子表現出良好的溶解性。當溫度高于LCST時，由于疏水基團的締合水被從微凝膠體系中逐漸排擠出來,體積隨之收縮。
發明內容
本發明的目的是開發出一種低成本、易于合成且原料來源廣泛的溫敏性水凝膠，并以此種具有核殼結構的微凝膠為載體，負載銀納米粒子作為溫敏性的智能催化劑。具體技術方案如下
一種溫敏性核殼結構凝膠納米粒子的制備方法，包括以下步驟
(1)采用聚丁二烯膠乳粒子為核，用去離子水透析純化，直到外部水的電導率不變，其中透析膜的種類可以根據所述聚丁二烯膠乳粒子的大小來選擇；
(2)將步驟(I)中純化后的聚丁二烯核和水加入反應器中，以250 400轉/分鐘的轉速攪拌均勻，抽真空然后充氮氣3 5次，在氮氣保護下升溫至60 80°C，加入水溶性熱引發劑，接著加入N-異丙基丙烯酰胺單體與N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑，反應I 2. 5小時后，得到溫敏性核殼結構凝膠納米粒子分散在水中的乳液；
所述水溶性熱引發劑為過氧化氫或過硫酸鉀，其用量和聚丁二烯核的質量比為O. I O.2 1 ；
所述N-異丙基丙烯酰胺單體和聚丁二烯核的質量比為0.5 I :1，所述N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑與N-異丙基丙烯酰胺單體的摩爾比為O. 01 O. I :1。其中，步驟(2)中水的加入量以得到的微凝膠顆粒的固含量為I 2 wt%為準計算得到。所述溫敏性核殼結構凝膠納米粒子在水溶液中的粒徑為200 800納米，具有很好的單分散性，而且粒徑隨溫度升高到32攝氏度后顯著減小。
上述制備方法得到的所述溫敏性核殼結構凝膠納米粒子的應用，S卩，所述溫敏性核殼結構凝膠納米粒子作為一種納米反應器，通過原位還原反應制備粒徑大小和分布可控的納米銀粒子，并在負載納米銀后用作高效催化劑和/或殺菌劑。本發明通過動態光散射儀測量聚丁二烯乳液粒子和最終微凝膠顆粒的粒徑大小和粒徑分布，還檢測了步驟(2 )得到的微凝膠顆粒的溫敏特性。本發明以聚丁二烯為核，以N-異丙基丙烯酰胺為單體并以N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑制備的微凝膠納米顆粒，可以用來吸附溶液中的銀離子，并作為納米反應器將銀離子在微凝膠殼層內利用硼氫化納原位還原為銀納米粒子，然后將銀納米粒子負載在微凝膠殼層內。這種負載銀納米粒子的復合微凝膠顆粒具有很好的穩定性、溫敏性，以及可以通過溫度控制的催化活性。
圖I是微凝膠顆粒的溫敏性示意 圖2是實施例I和2的產物用動態光散射測得不同交聯劑用量情況下微凝膠的溫度響應曲線；圖3是實施例3的產物微凝膠負載銀納米粒子的示意 圖4是實施例3的產物微凝膠負載銀納米粒子的透射電鏡圖；其中(I)為第一次負載銀粒子的照片；(2)為第五次負載銀粒子的照片；
圖5是實施例4的產物微凝膠負載銀納米粒子后對于對硝基苯酚在硼氫化鈉作用下還原為對氨基苯酚的化學反應顯示出的催化活性。橫坐標是負載銀納米粒子的微凝膠濃度，縱坐標是反應速率常數。
具體實施例方式下面，將結合實施例進一步闡明本發明的內容，但這些實施例并不限制本發明的保護范圍。實施例I
將35暈升的聚丁二烯核(固含量為11. 5%)和165暈升水加入到三口燒瓶中，利用機械攪拌(300轉/分鐘)使其充分溶解，抽真空然后充氮氣3次，在氮氣保護下升溫至70°C，穩定后加入溶于水的熱引發劑過硫酸鉀O. 5克，反應30分鐘后，加入溶于水的N-異丙基丙烯酰胺單體2. O克與N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑O. 07克。反應I. 5小時后，得到微凝膠乳液，用動態光散射儀在25°C下測得其中溫敏性核殼結構凝膠納米粒子的粒徑為712納米。實施例2
將35毫升的聚丁二烯核(固含為11. 5%)和165毫升水加入到三口燒瓶中，利用機械攪拌(350轉/分鐘)使其充分溶解，抽真空然后充氮氣3次，在氮氣保護下升溫至80°C，穩定后加入溶于水的熱引發劑過硫酸鉀O. 3克，反應20分鐘后，加入溶于水的N-異丙基丙烯酰胺單體I. 25克與N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑O. 08克。反應2小時后，得到微凝膠乳液，用動態光散射儀在25°C下測得其中溫敏性核殼結構凝膠納米粒子的粒徑為650納米。實施例3
取實施例I或實施例2的固含量為2%納米微凝膠乳液120暈升置于500暈升的三口燒瓶中，并加入240毫升去離子水，將O. 0672克硝酸銀固體溶于40毫升去離子水中然后加 入三口燒瓶，抽真空并充氮氣3次，保持氮氣氣氛。在室溫下，用機械攪拌300轉/分鐘充分攪拌3小時后，將該乳液置于冰浴中I小時，之后將溶于10毫升去離子水的O. 1656克的硼氫化鈉溶液迅速倒入滴液漏斗中，以2秒/滴的速度滴入三口燒瓶溶液中。保持冰浴繼續攪拌反應I. 5小時后，停止反應，并將反應產物裝入透析袋透析一周，得到負載銀納米粒子的溫敏性納米凝膠粒子。實施例4
將300毫升透析過的負載一次Ag粒子的溶液倒入500毫升的三口燒瓶中，并加入溶于30毫升去離子水的O. 0504克硝酸銀溶液。抽充氮氣3次并放上氮氣包，保持氮氣氣氛。在室溫的條件下，用機械攪拌300轉/分鐘充分攪拌3小時后將該乳液置于冰浴中I小時，之后將溶于10毫升去離子水的O. 1242克的硼氫化鈉溶液迅速倒入滴液漏斗中，2秒/滴的速度滴入三口燒瓶溶液中。保持冰浴繼續攪拌反應I. 5小時后，停止反應，并將反應產物裝入透析袋透析一周，得到負載銀納米粒子的溫敏性納米凝膠粒子。該負載銀粒子的凝膠顆粒可以采用重復負載的方法制備大粒徑的銀納米粒子。負載納米銀后復合納米粒子對于對硝基苯酚在硼氫化鈉作用下還原為對氨基苯酚的化學反應顯示出很好的催化活性，見附圖5。
權利要求
1.一種溫敏性核殼結構凝膠納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)采用聚丁二烯膠乳粒子為核，用去離子水透析純化，直到外部水的電導率不變； (2)將步驟(I)中純化后的聚丁二烯核和水加入反應器中，以250 400轉/分鐘的轉速攪拌均勻，抽真空然后充氮氣3 5次，在氮氣保護下升溫至60 80 V,加入水溶性熱引發劑，接著加入N-異丙基丙烯酰胺單體與N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑，反應I 2.5小時后，得到溫敏性核殼結構凝膠納米粒子分散在水中的乳液； 所述水溶性熱引發劑為過氧化氫或過硫酸鉀，其用量和聚丁二烯核的質量比為O. I O. 2 1 ； 所述N-異丙基丙烯酰胺單體和聚丁二烯核的質量比為0.5 I :1，所述N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑與N-異丙基丙烯酰胺單體的摩爾比為O. 01 O. I :1。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，其中，步驟(2)中水的加入量以得到的微凝膠顆粒的固含量為I 2 wt%為準計算得到。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述溫敏性核殼結構凝膠納米粒子在水溶液中的粒徑為200 800納米。
4.權利要求I所述的制備方法得到的所述溫敏性核殼結構凝膠納米粒子的應用，其特征在于，所述溫敏性核殼結構凝膠納米粒子作為一種納米反應器，通過原位還原反應制備粒徑大小和分布可控的納米銀粒子，并在負載納米銀后用作高效催化劑和/或殺菌劑。
全文摘要
本發明公開了一種溫敏性核殼結構凝膠納米粒子制備方法及其應用，該制備方法是以聚丁二烯納米乳液粒子為核，利用自由基聚合方法在核表面接枝聚(N-異丙基丙烯酰胺)，并在交聯劑的作用下制備具有溫敏特性的微凝膠。這種微凝膠可作為一種納米反應器，通過原位還原反應制備粒徑大小和分布可控的納米銀粒子。負載納米銀粒子的微凝膠可用作高效催化劑和殺菌劑等。
文檔編號C07C215/76GK102827330SQ20121033310
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月11日 優先權日2012年9月11日
發明者郭旭虹, 張銳, 劉洋, 李公生, 李文玥, 陳暉晗, 許軍, 李莉, 房鼎業 申請人:華東理工大學