專利名稱：低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于不飽和樹脂領域，特別涉及一種生物基低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂的制備方法。
背景技術：
不飽和聚酯樹脂，一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常在聚酯化縮聚反應后再加入一定量的乙烯基單體作為稀釋劑，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹月旨。不飽和聚酯樹脂現已廣泛應用于石油化工、冶金、造紙、電鍍、氯堿、醫藥、食品、建筑等行業。目前市場上常規不飽和聚酯樹脂稀釋劑單體苯乙烯中含有大量剛性苯環結構，其固化物脆性很大，固化物普遍存在韌性不好，抗沖擊性能不高的缺點，受冷熱不均或外力作用很容易破裂；另外常規稀釋劑單體苯乙烯中含有大量苯環結構，不抗紫外線，戶外耐候性不好，這容易吸收紫外光發生光裂解，產生自由基而氧化降解，所以在戶外光線和大氣的光氧化作用下，不飽和聚酯樹脂固化物容易出現黃變和粉化現象。目前其它常規光固化涂料單體，幾乎均采用石油和煤等石化資源為原料，環境污染問題嚴重，會嚴重阻礙環保事業的發展。為解決耐候性，工業應用中可采用分子中含脂環結構的原料制備稀釋劑單體或者不飽和聚酯樹脂，脂肪環結構可賦予材料優異的耐水性、耐腐蝕性能和機械性能，但這類樹脂價格比較昂貴，限制了它的廣泛應用。松脂資源作為重要的可再生資源在人們的生活中起著重要的作用，松脂是割開松樹樹體后流出來的含油樹脂，是松樹生理活動的產物，主要由萜類化合物組成，在空氣中呈粘滯液或塊狀固體，松脂是制造松香和松節油的原料。松脂主要由樹脂酸和萜烴組成，此外還含有少量雜質和水分。松脂樹脂酸可簡單認為是我們通常所談及的松香，而松脂萜烴混合物是指松節油。松節油的成分隨樹種、樹齡和產地的不同而異，其主要成分是α-菔烯，其次是β_菔烯，苧烯等，另外α-松油烯、α-水芹烯、β-水芹烯、羅勒烯、別羅勒烯、β_月桂烯、α-焦烯和β_焦烯均為松節油的常見衍生單萜烯單體。目前全世界年產松節油25萬t左右，中國年產松節油在8-10萬t，絕大多數為脂松節油，占世界脂松節油產量的一半，由此可見，我國是世界上產松節油最多的國家之一。松香和松節油是具有重大經濟價值的可再生資源，近年來，松節油更多地用于合成工業，松節油單體中含有大量的不飽和雙鍵，可發生許多化學反應如鹵化、磺化、氧化、氫化、異構化、加成、聚合、熱解等，可廣泛用于制造油漆、醫藥、染料、合成香料，合成樹脂等其它產品。乙烯基酯樹脂可認為屬于不飽和聚酯樹脂中的一種，分子結構中含有大量不飽和雙鍵，由引發劑引發各單體發生自由基共聚反應，在固化機理上與不飽和聚酯樹脂相似，粘度高的乙烯基酯樹脂中亦可加入相應稀釋劑單體進行稀釋，與不飽和聚酯樹脂用途類似，其粘度低的產品用途較為廣泛，低粘度產品具有更高的自由基共聚活性，故而可用作常規不飽和聚酯樹脂的稀釋劑，亦可制備低粘度光固化涂料，還可用作其他原料產品的合成中間體進行進一步合成。
發明內容
為了應對現有不飽和聚酯樹脂領域常規稀釋劑韌性、穩定性和環保性相對較差的現狀，本發明提供了一種低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體及其制備方法和應用，采用松節油單萜烯為原料，具有產品粘度低、不飽和度高、合成工藝簡單、條件緩和、環保、性能穩定的優點。本發明的技術方案為一種低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體，在無氧環境下，將松節油單萜烯單體與不飽和羧酸或者酸酐反應得到單萜烯基羧酸或酸酐，然后將制得的單萜烯基羧酸或酸酐再與不飽和羧酸基縮水甘油酯進行反應得到單萜烯基不飽和甘油二酯，然后加入改性劑改性后，經活性炭脫色制得松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體，粘度 為9(Tl30mPa · s，碘值為120 180，色度為4 8 (鐵鈷比色法)。制備所述的低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體的方法，具體由以下步驟制得
第一步制備單萜烯基羧酸或酸酐在無氧環境下，將不飽和羧酸或酸酐攪拌加熱控溫至45飛(TC，然后按與不飽和羧酸或酸酐摩爾比為O. 55^1. 2 1的比例滴加松節油單萜烯單體，再加入占總質量O. 25 2. 5%的催化劑，升溫至6(Tl50°C，反應l 6h，除去未反應的松節油單萜烯單體制得單萜烯基羧酸或酸酐；
第二步制備單萜烯基不飽和甘油二酯在無氧環境下，將制得的單萜烯基羧酸或酸酐中加入溶劑，攪拌加熱控溫至6(T80°C，按與單萜烯基羧酸或酸酐的摩爾比為I. (Γ2. 2 I滴加不飽和羧酸基縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 1(Γ0. 25%的阻聚劑，加入占總質量
O.5(Γ2. 5%的有機銨或有機膦催化劑，再升溫至80 120 °C，回流2 4 h，得到單萜烯基不飽和甘油二酯；
第三步制備松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體在無氧環境下，將溫度控制在7(T90°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為O. 8^2. 2 1的比例加入改性劑，回流I
4h，然后除去溶劑，最后經脫色劑脫色制得低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體，粘度為9(Tl30mPa · s，碘值為120 180，色度為4 7 (鐵鈷比色法)。所述的不飽和羧酸或酸酐是丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、2-苯基丙烯酸、丙烯酸酐、丁烯酸酐、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐中的任意一種。所述的松節油單萜烯單體是α-松油烯、α-水芹烯、β-水芹烯、羅勒烯、別羅勒烯、月桂烯、α-焦烯或β-焦烯中的任意一種。所述的催化劑是選自二芳基脯氨醇硅醚、三乙胺、四氯化鈦、丁二烯胺、三氟化硼-乙醚和手性雙環胍中的任意一種
所用的改性劑為順丁烯二酸酐、2-苯基丙烯酸、丙烯酸和肉桂酸中的任意一種。所述的不飽和羧酸基縮水甘油酯是甲基丙烯酸縮水甘油酯。所用的阻聚劑為對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、甲基氫醌、對苯醌或β —苯基萘胺中的任意一種，所述的脫色劑是活性炭或活性白土。所用的有機銨或有機膦催化劑為芐基三甲基氯化銨、N, N- 二甲基芐胺、三乙基芐基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或三苯基膦中的任意一種。所述的低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體在不飽和聚酯樹脂稀釋劑中的應用。有益效果
I和常規乙烯基酯樹脂相比，本發明制得的松節油基單萜乙烯基酯樹脂使用松節油單體及其衍生單體為基體原料，產品價格低廉，產品擺脫了對化石資源的依賴，節約了常規能源；
②本發明制得的松節油基單萜乙烯基酯樹脂未使用含苯環結構的原料，引入脂肪環或橋環結構可同時保證固化物材料的強度和耐久度，
③本發明制得的松節油基單萜乙烯基酯樹脂具有產品粘度低、不飽和度高碘值為12(Γ180，鐵鈷比色法的色度為Γ7等優點，極其適合作為常規不飽和聚酯樹脂的稀釋劑。④本發明的制備方法工藝簡單，反應條件緩和，幾乎無任何廢物產生。
圖I為實施例2的α -松油烯基乙烯基酯樹脂單體的紅外光譜圖。圖2為實施例7的β -月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的紅外光譜圖。圖3為實施例2的α -松油烯基乙烯基酯樹脂單體的1H-NMR圖。圖4為實施例7的β -月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的1H-NMR圖。圖5為實施例2的α -松油烯基乙烯基酯樹脂單體的13C-NMR圖。圖6為實施例7的β -月桂烯基乙烯基酯樹脂單體的13C-NMR圖。
具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，不是對本發明的限制。一種生物基低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂的制備方法，由以下步驟制得 第一步在氮氣氛圍下，將一定量的不飽和羧酸或酸酐置于反應瓶中，攪拌加熱控溫至
45飛(TC，然后按與不飽和酸或酸酐摩爾比為O. 55^1. 2 1的比例滴加松節油單萜烯單體，再加入總質量O. 25 2. 5%的催化劑，升溫至6(T15(TC，反應l 6h，采用旋轉蒸發儀除去過量未反應的松節油單萜烯單體制得單萜烯基羧酸(酐)。第二步在氮氣氛圍下，將制得的單萜烯基羧酸(酐)中加入質量比為I. 5^2. 5 1的溶劑，攪拌加熱控溫至6(T80°C，按與單萜烯基羧酸(酐)摩爾比為l.(T2.2 :1滴加不飽和羧酸基縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 1(Γ0. 25%的阻聚劑，加入總質量O. 5(Γ2. 5%的有機銨或有機膦催化劑，再升溫至80 120 °C，回流2 4 h，得到中間產物單萜烯基不飽和甘油二酯；
第三步在氮氣氛圍下，將體系適當降溫至7(T90°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為O. 8^2. 2 1的比例的加入改性劑，回流I 4 h，然后除去溶劑，最后經脫色劑脫色制得生物基低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體。所述的不飽和羧酸或酸酐是選自丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、2-苯基丙烯酸、丙烯酸酐、丁烯酸酐、順丁烯二酸酐和反丁烯二酸酐的任意一種。所述的松節油單萜烯單體是選自α -松油烯、α -水芹烯、β -水芹烯、羅勒烯、別羅勒烯、β_月桂烯、α-焦烯和β_焦烯的任意一種。所述的催化劑是選自二芳基脯氨醇硅醚、三乙胺、四氯化鈦、丁二烯胺、三氟化硼-乙醚和手性雙環胍中的任意一種。二芳基脯氨醇硅醚的制備方法具體參考文獻Gotoh H, Hayashi Y. Diarylprolinol silyl ether as catalyst of an exo-selective,enantioselective Diels-Alder Reaction[J]. Org Lett, 2007, 9(15): 2859-2862.手性雙環胍的制備方法參考文獻 Shen J, Nguyen T T, Goh Y-P, et al. Chiral bicyclicGuanidine-Catalyzed Enantioselective Reactions of anthrones[J]. J Am Chem Soc,2006，128(42) : 13692-13693·。所述的溶劑是選自苯、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯和二氧六環中的任意 一種。所述的不飽和羧酸基縮水甘油酯是甲基丙烯酸縮水甘油酯。所述的阻聚劑為對苯二酚、2，5- 二叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、甲基氫醌、對苯醌或β —苯基萘胺中的任意一種。所述的有機銨或有機膦催化劑為芐基三甲基氯化銨、N, N- 二甲基芐胺、三乙基芐基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或三苯基膦中的任意一種。所述的改性劑為順丁烯二酸酐、2-苯基丙烯酸、丙烯酸或肉桂酸中的任意一種。所述的脫色劑是活性炭或活性白土。實施例I
在氮氣氛圍下，將一定量的丙烯酸置于反應瓶中，攪拌加熱控溫至45°C，然后按與丙烯酸摩爾比為I. 2 :1的比例滴加α -水芹烯單體，再加入總質量O. 25%的催化劑二芳基脯氨醇硅醚，升溫至60°C，反應2h，采用旋轉蒸發儀除去過量未反應的α -水芹烯單體制得單萜烯基羧酸；在氮氣氛圍下，將制得的單萜烯基羧酸中加入質量比為I. 5 1的溶劑苯，攪拌加熱控溫至60°C，按與單萜烯基羧酸摩爾比為1.0 :1滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 10%的對苯二酚，加入總質量O. 50%的芐基三甲基氯化銨，再升溫至80°C，回流2 h，得到中間產物單萜烯基不飽和甘油二酯；在氮氣氛圍下，將體系適當降溫至70°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為O. 8 :1的比例的加入改性劑順丁烯二酸酐，回流lh，然后除去溶劑，最后經活性炭脫色制得生物基低粘度α-水芹烯基乙烯基酯樹脂單體。實施例2
在氮氣氛圍下，將一定量的順丁烯二酸酐置于反應瓶中，攪拌加熱控溫至60°C，然后按與順丁烯二酸酐摩爾比為I. 2 :1的比例滴加α -松油烯單體，再加入總質量2. 5%的催化劑三乙胺，升溫至150°C，反應6h，采用旋轉蒸發儀除去過量未反應的α-水芹烯單體制得單萜烯基羧酐；在氮氣氛圍下，將制得的單萜烯基羧酐中加入質量比為2. 5 :1的溶劑四氯化碳，攪拌加熱控溫至80°C，按與單萜烯基羧酸酐摩爾比為2. 2 :1滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 25%的阻聚劑2，5- 二叔丁基對苯二酚，加入總質量2. 5%的催化劑N，N-二甲基芐胺，再升溫至120 °C，回流4 h，得到中間產物單萜烯基不飽和甘油二酯；在氮氣氛圍下，將體系適當降溫至90°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為2. 2:1的比例的加入改性劑2-苯基丙烯酸，回流4 h，然后除去溶劑，最后經活性炭脫色制得生物基低粘度α-水芹烯基乙烯基酯樹脂單體。實施例3
在氮氣氛圍下，將一定量的肉桂酸置于反應瓶中，攪拌加熱控溫至50°C,然后按與肉桂酸摩爾比為1.05 1的比例滴加β_水芹烯單體，再加入總質量O. 5%的催化劑四氯化鈦，升溫至75°C，反應2h，采用旋轉蒸發儀除去過量未反應的β -水芹烯單體制得單萜烯基羧酸；在氮氣氛圍下，將制得的單萜烯基羧酸中加入質量比為2 1的溶劑二氯甲烷，攪拌加熱控溫控溫至70°C，按與單萜烯基羧酸摩爾比為I. I :1滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 15%的阻聚劑2-叔丁基對苯二酚，加入總質量O. 75%的催化劑三乙基芐基氯化銨，再升溫至100 °C，回流3 h，得到中間產物單萜烯基不飽和甘油二酯；在氮氣氛圍下，將體系適當降溫至80°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為I. 2 1的比例的加入改性劑丙烯酸，回流2 h，然后除去溶劑，最后經活性炭脫色制得生物基低粘度β-水芹烯乙烯基酷樹脂單體。實施例4
在氮氣氛圍下，將一定量的2-苯基丙烯酸置于反應瓶中，攪拌加熱控溫控溫至55°C，然后按與2-苯基丙烯酸摩爾比為I. I :1的比例滴加羅勒烯單體，再加入總質量I. 5%的催化劑丁二烯胺，升溫至90°C，反應3h，采用旋轉蒸發儀除去過量未反應的羅勒烯單體制得單萜烯基羧酸；在氮氣氛圍下，將制得的單萜烯基羧酸中加入質量比為1.8 1的溶劑氯仿，攪拌加熱控溫控溫至75°C，按與單萜烯基羧酸摩爾比為I. 2 :1滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 15%的阻聚劑甲基氫醌，加入總質量2. 0%的催化劑三苯基膦，再升溫至110 °C，回流3 h，得到中間產物單萜烯基不飽和甘油二酯；在氮氣氛圍下，將體系適當降溫至85°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為I. 3 1的比例的加入改性劑肉桂酸，回流3 h，然后除去溶劑，最后經活性炭脫色制得生物基低粘度羅勒烯乙烯基酯樹脂單體。實施例5
在氮氣氛圍下，將一定量的丙烯酸酐置于反應瓶中，攪拌加熱控溫控溫至55°C，然后按與丙烯酸酐摩爾比為O. 60 1的比例滴加別羅勒烯單體，再加入總質量2. 0%的催化劑三氟化硼-乙醚，升溫至110°C，反應4h，采用旋轉蒸發儀除去過量未反應的別羅勒烯單體和丙烯酸制得單萜烯基羧酸；在氮氣氛圍下，將制得的單萜烯基羧酸中加入質量比為2. 2 1的溶劑乙酸乙酯，攪拌加熱控溫控溫至75°C，按與單萜烯基羧酸摩爾比為I. 4 1滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 20%的阻聚劑對苯醌，加入總質量O. 15%的催化劑十六烷基三甲基氯化銨，再升溫至115 °C，回流3 h，得到中間產物單萜烯基不飽和甘油二酯；在氮氣氛圍下，將體系適當降溫至85°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為1.0 :1的比例的加入改性劑丙烯酸，回流3 h，然后除去溶劑，最后經活性炭脫色制得生物基低粘度別羅勒烯乙烯基酯樹脂單體。實施例6
在氮氣氛圍下，將一定量的丁烯酸酐置于反應瓶中，攪拌加熱控溫控溫至45飛(TC，然后按與丁烯酸酐摩爾比為O. 55:1的比例滴加α-焦烯單體，再加入總質量2.0%的催化劑手性雙環胍，升溫至40°C，反應5h，采用旋轉蒸發儀除去過量未反應的α -焦烯單體和丁烯酸制得單萜烯基羧酸；在氮氣氛圍下，將制得的單萜烯基羧酸中加入質量比為2. 2 1的溶劑二氧六環，攪拌加熱控溫控溫至65°C，按與單萜烯基羧酸摩爾比為1.3:1滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 25%的阻聚劑對苯醌，加入總質量2. 5%的催化劑十六烷基三甲基氯化銨，再升溫至105 °C，回流4 h，得到中間產物單萜烯基不飽和甘油二酯；在氮氣氛圍下，將體系適當降溫至90°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為1.3 1的比例的加入改性劑丙烯酸，回流3 h，然后除去溶劑，最后經活性白土脫色制得生物基低粘度α-焦烯乙烯基酯樹脂單體。實施例7
在氮氣氛圍下，將一定量的反丁烯二酸酐置于反應瓶中，攪拌加熱控溫至45飛(TC，然后按與反丁烯二酸酐摩爾比為I :1的比例滴加β -月桂烯單體，再加入總質量I. 75%的催化劑二芳基脯氨醇硅醚，升溫至80°C，反應4h，采用旋轉蒸發儀除去過量未反應的β -月桂烯單體制得單萜烯基羧酸酐；在氮氣氛圍下，將制得的單萜烯基羧酸酐中加入質量比為2 I的溶劑二氧六環，攪拌加熱控溫至75°C，按與單萜烯基羧酸酐摩爾比為I. 8 :1滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 20%的阻聚劑β —苯基萘胺，加入總質量2.0%的催 化劑三乙基芐基氯化銨，再升溫至115 °C，回流3 h，得到中間產物單萜烯基不飽和甘油二酯；在氮氣氛圍下，將體系適當降溫至85°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為1.8 :1的比例的加入改性劑2-苯基丙烯酸，回流3h，然后除去溶劑，最后經活性白土脫色制得生物基低粘度β_月桂烯乙烯基酯樹脂單體。實施例8
在氮氣氛圍下，將一定量的2-苯基丙烯酸置于反應瓶中，攪拌加熱控溫至45飛(TC，然后按與2-苯基丙烯酸摩爾比為I. 2 :1的比例滴加β -焦烯單體，再加入總質量I. 5%的催化劑四氯化鈦，升溫至100°C，反應3h，采用旋轉蒸發儀除去過量未反應的β_焦烯單體制得單萜烯基羧酸；在氮氣氛圍下，將制得的單萜烯基羧酸中加入質量比為2 1的溶劑二氯甲烷，攪拌加熱控溫至70°C，按與單萜烯基羧酸摩爾比為I. I : I滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 15%的阻聚劑β —苯基萘胺，加入總質量O. 75%的催化劑三乙基芐基氯化銨，再升溫至110°C，回流4 h，得到中間產物單萜烯基不飽和甘油二酯；在氮氣氛圍下，將體系適當降溫至85°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為I :1的比例的加入改性劑2-苯基丙烯酸，回流4h，然后除去溶劑，最后經活性白土脫色制得生物基低粘度β -焦烯乙烯基酯樹脂單體。比較例
對比組I :準確稱取苯乙烯40g，然后加入馬來酸酐改性環氧大豆油丙烯酸酯60g，再加入I. 5%引發劑過氧化苯甲酰，混合均勻后置于形狀的密閉磨具中，在120 °C下加熱預固化3h，而后再升高至160 1后再固化4h，而后緩慢降溫至常溫即制得固化后制得共聚材料。實驗組I :將實施例2制備的α -松油烯基乙烯基酯樹脂單體準確稱取40g，然后加入馬來酸酐改性環氧大豆油丙烯酸酯60g，再加入I. 5%引發劑過氧化苯甲酰，混合均勻后置于形狀的密閉磨具中，在120 °C下加熱預固化3h，而后再升高至160 1后再固化4h，而后緩慢降溫至常溫即制得固化后制得共聚材料。實驗組2 :將實施例7制備的β -月桂烯基乙烯基酯樹脂單體準確稱取40g，然后加入馬來酸酐改性環氧大豆油丙烯酸酯60g，再加入I. 5%引發劑過氧化苯甲酰，混合均勻后置于形狀的密閉磨具中，在120 °C下加熱預固化3h，而后再升高至160 1后再固化4h，而后緩慢降溫至常溫即制得固化后制得共聚材料。對上述兩種熱固化材料進行綜合力學性能分析，測定結果如表I中所述。表I隨機取各實驗組的熱固化綜合力學性能對比
權利要求
1.一種低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體，其特征在于，在無氧環境下，將松節油單萜烯單體與不飽和羧酸或者酸酐反應得到單萜烯基羧酸或酸酐，然后將制得的單萜烯基羧酸或酸酐再與不飽和羧酸基縮水甘油酯進行反應得到單萜烯基不飽和甘油二酯，然后加入改性劑改性后，經活性炭脫色制得松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體，粘度為9(Tl30mPa · s，碘值為120 180，鐵鈷比色法的色度為4 8。
2.制備權利要求I所述的低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體的方法，其特征在于，具體由以下步驟制得 第一步制備單萜烯基羧酸或酸酐在無氧環境下，將不飽和羧酸或酸酐攪拌加熱控溫至45飛(TC，然后按與不飽和羧酸或酸酐摩爾比為O. 55^1. 2 1的比例滴加松節油單萜烯單體，再加入占總質量O. 25 2. 5%的催化劑，升溫至6(Tl50°C，反應l 6h，除去未反應的松節油單萜烯單體制得單萜烯基羧酸或酸酐； 第二步制備單萜烯基不飽和甘油二酯在無氧環境下，將制得的單萜烯基羧酸或酸酐中加入溶劑，攪拌加熱控溫至6(T80°C，按與單萜烯基羧酸或酸酐的摩爾比為l.(T2. 2 I滴加不飽和羧酸基縮水甘油酯；然后再加入總質量O. 1(Γ0. 25%的阻聚劑，加入占總質量O.5(Γ2. 5%的有機銨或有機膦催化劑，再升溫至80 120 °C，回流2 4 h，得到單萜烯基不飽和甘油二酯； 第三步制備松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體在無氧環境下，將溫度控制在7(T90°C，按與單萜烯基不飽和甘油二酯摩爾比為O. 8^2. 2 1的比例加入改性劑，回流I 4h，然后除去溶劑，最后經脫色劑脫色制得低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體，粘度為9(Tl30mPa · s，碘值為120 180，鐵鈷比色法的色度為4 8。
3.如權利要求2所述的制備低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體的方法，其特征在于，所述的不飽和羧酸或酸酐是丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、2-苯基丙烯酸、丙烯酸酐、丁烯酸酐、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐中的任意一種。
4.如權利要求2或3所述的制備低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體的方法，其特征在于，所述的松節油單萜烯單體是α-松油烯、α-水芹烯、β_水芹烯、羅勒烯、別羅勒烯、月桂烯、α-焦烯或β-焦烯中的任意一種。
5.如權利要求4所述的制備低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體的方法，其特征在于，所述的催化劑是二芳基脯氨醇硅醚、三乙胺、四氯化鈦、丁二烯胺、三氟化硼-乙醚和手性雙環胍中的任意一種。
6.如權利要求2所述的制備低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體的方法，其特征在于，所用的改性劑為順丁烯二酸酐、2-苯基丙烯酸、丙烯酸和肉桂酸中的任意一種。
7.如權利要求2所述的制備低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體的方法，其特征在于，所述的不飽和羧酸基縮水甘油酯是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
8.如權利要求2所述的制備低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體的方法，其特征在于，所用的阻聚劑為對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、甲基氫醌、對苯醌或β —苯基萘胺中的任意一種，所述的脫色劑是活性炭、活性白土。
9.如權利要求2所述的制備低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體的方法，其特征在于，所用的有機銨或有機膦催化劑為芐基三甲基氯化銨、Ν，Ν-二甲基芐胺、三乙基芐基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或三苯基膦中的任意一種。
10.權利要求I所述的低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體在不飽和聚酯樹脂稀釋劑中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種低粘度松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體及其制備方法和應用，在無氧環境下，將松節油單萜烯單體與不飽和羧酸或者酸酐反應得到單萜烯基羧酸或酸酐，然后將制得的單萜烯基羧酸或酸酐再與不飽和羧酸基縮水甘油酯進行反應得到單萜烯基不飽和甘油二酯，然后加入改性劑改性后，經活性炭脫色制得松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體，粘度為90~130mPa·s，碘值為120~180，鐵鈷比色法的色度為4~8。本發明制備的松節油基單萜乙烯基酯樹脂單體具有粘度低、揮發性低、無毒環保等優點，可作為常規不飽和聚酯樹脂的稀釋劑；樹脂固化物具有良好的韌性、耐腐蝕性、耐候性，產品穩定性好。
文檔編號C07C69/587GK102826995SQ201210328230
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月7日 優先權日2012年9月7日
發明者夏建陵, 李守海, 李梅, 黃坤, 汪梅, 楊小華, 張燕 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所, 中國林業科學研究院林業新技術研究所