專利名稱：由不飽和脂肪酸酯合成環氧脂肪酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過催化環氧化反應由不飽和脂肪酸酯合成環氧脂肪酸酯的方法。
背景技術：
目前最廣泛使用的塑料增塑劑為鄰苯二甲酸酯類增塑劑，但其對人體存在潛在的毒性，部分國家已經禁止或限制其使用，因此尋找安全、環保、廉價的增塑劑替代品成為研究熱點。鄰苯二甲酸酯類增塑劑的理想替代品之一為環氧化增塑劑，包括環氧脂肪酸酯類和環氧植物油增塑劑。其中環氧脂肪酸甲酯是以脂肪酸甲酯為主要原料的新型環保增塑 齊U，在常溫下為淺黃色液體，其無毒、無味，常作為聚氯乙烯塑料的增塑劑兼穩定劑使用。與環氧植物油增塑劑相比，環氧脂肪酸甲酯增塑劑不僅可以完全或部分代替DOP增塑劑制造出無毒、環保的PVC產品，用于食品包裝、醫療用品材料、玩具和供水管道等，同時也用作纖維素樹脂和合成橡膠的無毒增塑劑與軟化劑，在制品的加工中，添加環氧脂肪酸甲酯能明顯提高制品的物理性能和延長老化時間，與鋇、鎘、鋅等金屬穩定劑并用時，有良好的協同作用。此外，因其還具有良好的潤滑性、相容性和分散性等性能，還可用作表面活性劑和分散劑應用于環氧涂料和環氧樹脂等生產行業。環氧脂肪酸甲酯的原料來源于天然不飽和油脂，包括大豆油、菜籽油、橄欖油等。近年來，隨著國家對地溝油(回收食用油脂)回收利用的重視，由地溝油為原料制造脂肪酸甲酯(生物柴油)成為一個行業，這也為環氧脂肪酸酯類增塑劑的生產提供了價格低廉的原料，同時也為地溝油的回收利用提供了一條高值化路徑。通過環氧化方法由不飽和脂肪酸甲酯合成環氧脂肪酸甲酯時，通常采用如下方法使用有機過氧酸，例如過氧乙酸等對不飽和脂肪酸甲酯進行氧化，該路線需要將副產有機酸從產物中洗漆除去，容易造成污染；或者使用有機酸為溶劑，將過氧化氫水溶液滴加到不飽和脂肪酸甲酯與有機酸的混合溶液中，原位生成過氧酸并進行環氧化反應，該路線盡管簡化了步驟，但是同樣副產大量的有機廢酸，造成環境污染。因此如何避免有機過氧酸或有機溶劑的使用、降低生產成本和消除污染成為環氧脂肪酸甲酯生產的關鍵。專利文獻I (CN 1204970C)中報道了一種用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑以及使用該特別設計的催化劑用于催化雙鍵環氧化反應等的氧化反應過程，該催化體系的特點為反應過程中，在過氧化氫存在下，催化劑可以形成溶于反應體系的活性物，催化氧化反應進行；而當反應結束后，當過氧化氫消耗完(反應消耗或后添加還原劑消耗)，催化劑又可以恢復為原結構并從反應體系中析出，循環使用。該催化體系已經成功用于丙烯環氧化合成環氧丙烷、環己烯氧化合成環氧環己烯，獲得了非常好的效果。但是在這些體系中，均使用有機溶劑協助環氧化反應進行，反應后需要蒸餾回收溶劑，導致步驟繁瑣
發明內容
本發明的目的在于提供一種低成本、高產率、高選擇性地得到環氧脂肪酸酯的方法。能夠實現上述目的的本發明是一種由不飽和脂肪酸酯合成環氧脂肪酸酯的方法，其特征在于，以雜多酸金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在無其他有機溶劑及有機過氧酸存在下，使不飽和脂肪酸酯選擇性地環氧化而合成環氧脂肪酸酯，所述不飽和脂肪酸酯為不飽和脂肪酸甲酯、不飽和脂肪酸乙酯、不飽和脂肪酸丙酯或不飽和脂肪酸丁酯，所述催化劑具有如下結構式QmHnPMQxM(II)
y〇4+3 (x+y)
式中，M⑴和M(II)是中心金屬原子，為Mo、V或W金屬原子；Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N]+表示或者用[π -C5H5R1]+表示，其中R。R2、R3、R4是直鏈或支鏈烷基或者芐基；2彡m彡7，n=0或1，0彡X彡12，0彡y彡12，4彡x+y彡12。在上述反應中，反應溫度優選為30_90°C，不飽和脂肪酸酯優選為天然不飽和油脂與甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的酯交換反應產物。此外，當環氧化反應后存在過剩的過氧化氫時，優選通過升高體系溫度或加入還原性物質將過氧化氫全部消耗掉，以使催化劑全部析出、回收利用。本發明不但可以高產率、高選擇性地得到環氧脂肪酸酯，而且由于不使用有機過氧酸及有機溶劑，因此可以降低生產成本、減少污染。
具體實施例方式本發明通過優化雜多酸催化劑的種類和組合，使得不飽和脂肪酸酯的環氧化反應可以在無有機溶劑和無有機過氧酸條件下，直接使用過氧化氫水溶液進行環氧化(即在反應體系中，只存在催化劑、不飽和脂肪酸酯和過氧化氫水溶液)，不但可以高產率、高選擇性地得到環氧脂肪酸酯，而且可以降低生產成本、減少污染，獲得了很好的效果。具體而言，本發明是一種由不飽和脂肪酸酯合成環氧脂肪酸酯的方法，其特征在于，以雜多酸金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在無其他有機溶劑及有機過氧酸存在下，使不飽和脂肪酸酯選擇性地環氧化而合成環氧脂肪酸酯，所述不飽和脂肪酸酯為不飽和脂肪酸甲酯、不飽和脂肪酸乙酯、不飽和脂肪酸丙酯或不飽和脂肪酸丁酯，所述催化劑具有如下結構式QmHnPMQxM (I I) y04+3(x+y)式中，M⑴和M(II)是中心金屬原子，為Mo、V或W金屬原子；Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N]+表示或者用[π -C5H5R1]+表示，其中R。R2、R3、R4是直鏈或支鏈烷基或者芐基；2彡m彡7，n=0或1，0彡X彡12，0彡y彡12，4彡x+y彡12。本發明所使用的催化劑為反應控制相轉移催化劑，該類催化劑兼具均相催化劑和多相催化劑的特點。反應過程中，在氧源過氧化氫存在下，催化劑被氧化并形成可溶解于有機相(此處的有機相為反應原料不飽和脂肪酸酯)中的活性體，將活性氧轉移到不飽和脂肪酸酯而促進反應的進行；當過氧化氫耗盡(反應消耗或后添加還原劑消耗)后，該相轉移催化劑恢復為原結構并從反應體系中析出，既不溶解于有機相(此處的有機相為反應產物環氧脂肪酸酯)也不溶解于水相(來源于過氧化氫水溶液)，從而可以方便地回收使用。上述催化劑中的陽離子部分Q對催化效果影響最大，用[R1R2R3R4N] +或者[^ -C5H5R1]+ (吡啶及其同系物)表示。R1^ R2> R3> R4 分別優選如下=R1 = C12H25' C14H29' C16H33或 C18H37, R2=R3=R4=CH3 或 C2H5 ^1=C12H25, C14H29, C16H33 或 C18H37, R2=CH2C6H5 或 C18H37, R3=R4=CH3或C2H5。此外，m優選為2彡m彡5，更優選為2或3。本發明催化環氧化合成環氧脂肪酸酯的特點在于整個反應在無其他有機溶劑的條件下進行，也就是說，將相轉移催化劑直接加入到不飽和脂肪酸酯中，滴加過氧化氫水溶液，即可完成環氧化，得到環氧脂肪酸酯。以前使用反應控制相轉移催化劑進行的環氧化反應，為了增加催化劑在有機相中的溶解度，一般需要另外使用有機溶劑(例如二氯乙烷或芳香烴等)，促進環氧化反應的進行。但是本發明的發明人通過仔細篩選催化劑的結構，發現在上述催化劑的作用下，該環氧化反應可以不用外加有機溶劑即可進行，從而精簡了溶劑的回收步驟，使得反應體系更加簡單。反應后可直接通過離心分離或者過濾的方法，很方便地得到目標產物，而催化劑可以直接循環使用，從而大大簡化了生產環節，降低了生產成本。 本發明中使用的反應原料為不飽和脂肪酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，優選不飽和脂肪酸甲酯。此外，本發明的反應原料可以為單一不飽和脂肪酸的單一酯，也可以為各種不飽和脂肪酸的單一酯的混合物，還可以為單一不飽和脂肪酸的各酯的混合物等。對不飽和脂肪酸酯的來源沒有特別限制，例如可以使用通過如下步驟合成的不飽和脂肪酸酯選取各種天然不飽和油脂(為各種不飽和脂肪酸的甘油單酯、甘油二酯及甘油三酯的混合物)，例如大豆油、菜籽油、橄欖油、花生油、葵花籽油等或者從油棕、黃連木等油料林木果實中提取的油脂，在酸催化劑、堿催化劑或者其他催化劑作用下，與甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、2-丙醇)或丁醇(正丁醇、2- 丁醇等)等進行酯交換反應得到相應的不飽和脂肪酸酯，例如與甲醇進行酯交換反應得到不飽和脂肪酸甲酯，與乙醇進行酯交換反應得到不飽和脂肪酸乙酯。本發明的反應溫度一般為30_100°C，優選為30_90°C，更優選為60_80°C。反應完成后，如果反應體系中存在過剩的過氧化氫，需要將之消除以使催化劑充分從反應體系中析出。可以通過升高體系溫度(溫度在60-100°C之間)的方法消耗過剩氧源，或者通過向反應體系中加入還原性物質(如Na2SO3^ Na2S2O3或NaHSO3的稀水溶液等)的方法消耗過剩氧源。當反應完成并消除過剩氧源后，停止攪拌，靜置一定時間使催化劑充分析出，然后進行分離。可使用離心分離的方法進行分離，或者使用抽濾的方法在抽濾槽中或壓濾機中進行分離。分離后的催化劑可以直接投入下一批次的反應中，只要補充物理損失的催化劑
量即可。得到的濾液可以通過分液的方法分離除去水相，得到有機相，再對有機相進行除水操作后，即得到反應產物環氧脂肪酸酯。實施例下面結合實施例詳細說明本發明，但下面的實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。下述實施例中，環氧脂肪酸酯的品質檢測采用如下方法GB/T 1668增塑劑酸值及酸度的測定GB/T 1676增塑劑碘值的測定GB/T 1677增塑劑環氧值的測定GB/T 6283化工產品中水分含量的測定此外，實施例中所用催化劑是使用下述文獻中記載的方法合成得到的XI Zuwei, ZHOU Ning, SUN Yu, LI Kunlan. Reaction-Cont rolled PhaseTransfer Catalysis for Propylene Epoxidatin to Propylene Oxide.Science, 2001，292:1139-1141.實施例I向100質量份不飽和脂肪酸甲酯(由大豆油在對甲苯磺酸催化下與甲醇進行酯交換反應的產物)(碘值83gl/100g，0. 326mol當量雙鍵)中加入3質量份催化劑(催化劑結構見表I )，升溫到60度，滴加30質量％的過氧化氫水溶液44質量份，反應I小時后，催化劑從反應體系中析出，離心分離出催化劑，濾液為環氧脂肪酸甲酯及水溶液的混合物，分液除去水相，得到有機相，有機相減壓蒸餾除水，得到淡黃色產品，其碘值I. 5gl/100g，環氧值4. 25%，酸值0. 8mgK0H/g,含水率0. 4%。回收的催化劑直接加入到下一批次的反應體系中，循環使用5次，得到的產品碘值均小于2gl/100g，環氧值大于4. 2%。實施例2-45除了按表I更換催化劑和/或變換反應溫度外，按照實施例I的實驗方法進行不飽和脂肪酸甲酯的環氧化反應，實驗結果見表I。環氧化反應后，催化劑從反應體系中析出并將之離心分離，直接用于下一批次的反應體系中，循環使用。表I
權利要求
1.一種由不飽和脂肪酸酯合成環氧脂肪酸酯的方法，其特征在于，以雜多酸金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在無其他有機溶劑及有機過氧酸存在下，使不飽和脂肪酸酯選擇性地環氧化而合成環氧脂肪酸酯， 所述不飽和脂肪酸酯為不飽和脂肪酸甲酯、不飽和脂肪酸乙酯、不飽和脂肪酸丙酯或不飽和脂肪酸丁酯， 所述催化劑具有如下結構式QmHnPM(I)xM(II) y〇4+3(x+y) 式中，M⑴和M(II)是中心金屬原子，為Mo、V或W金屬原子；Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N]+表示或者用[π -C5H5R1]+表示，其中R。R2、R3、R4是直鏈或支鏈烷基或者芐基；2≤m≤7，n=0或1，0≤X≤12，0≤y≤12，4≤x+y≤12。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，反應溫度為30-90°C。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述不飽和脂肪酸酯為天然不飽和油脂與甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的酯交換反應產物。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，當環氧化反應后存在過剩的過氧化氫時，通過升高體系溫度或加入還原性物質將過氧化氫全部消耗掉，以使催化劑全部析出、回收利用。
全文摘要
本發明提供了一種由不飽和脂肪酸酯合成環氧脂肪酸酯的方法，其特征在于，以雜多酸金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在無其他有機溶劑及有機過氧酸存在下，使不飽和脂肪酸酯選擇性地環氧化而合成環氧脂肪酸酯，所述不飽和脂肪酸酯為不飽和脂肪酸甲酯、不飽和脂肪酸乙酯、不飽和脂肪酸丙酯或不飽和脂肪酸丁酯，所述催化劑具有如下結構式QmHnPM(I)xM(II)yO4+3(x+y)。本發明可以低成本、高產率、高選擇性地得到環氧脂肪酸酯，其環氧值、碘值和酸值均達到要求，產品穩定性好，而且催化劑可循環使用。
文檔編號C07D301/12GK102875492SQ20121032719
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月6日 優先權日2012年9月6日
發明者李坤蘭, 馬英沖, 魏立綱, 王艷濤 申請人:大連工業大學