專利名稱：一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，涉及ー種利用氯こ酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法。
背景技術：
氯甲烷是ー種重要的有機合成中間體，氯甲烷產品在發達國家已經入成熟期，國內正處于重要發展階段。一氯甲烷目前的主要用途是生產甲基氯硅烷，甲基氛硅烷是合成有機硅材料的単體，廣泛用于建筑、紡織、電子、電器、機械、交通、化工、醫療、食品、航空、航天等行業，由于當今エ業及社會的發展，今后一段時間內，作為甲基氛硅烷主要原料的一氯甲烷生產與貿易仍呈快速上升的趨勢。氯甲烷的エ業生產主要是以甲醇和氯化氫為原料的生產エ藝，所采用的氯化氫氣體需要合成法生產的氯化氫或者通過濃鹽酸高溫深度解析 得到的氯化氫為原料，一般對氯化氫氣體的純度要求較高。有機氯化合成過程副產的氯化氫，由于含有較多的有機雜質，還未見報道用于氯甲燒的合成。我國絕大多數氯こ酸生產企業均采用こ酸氯化法，生產尾氣的成分主要為氯化氫。目前均是通過水吸收生成副產鹽酸進行低價銷售，由于副產的量很大，且其中含有有機雜質，限制了其使用，常常出現滯銷現象，影響了氯こ酸生產規模的進ー步擴大。如果將其直接進行現場消化，進ー步生產高附加值的產品，將有利于氯こ酸エ業的發展，同時也有利于消除由過量鹽酸的存在造成的環境污染隱患。我國的氯こ酸生產過程均采用硫磺粉為催化劑，副產的氯化氫尾氣一般含有催化劑硫磺粉以及こ酰氯、氯こ酰氯和含硫化合物等雜質，這些物質的帶入會影響氯甲烷合成反應和產品的質量，因此必須對該尾氣在反應前進行浄化。
發明內容
本發明為解決現在技術中的問題，提供ー種利用氯こ酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，以去除氯こ酸生產尾氣中的雜質，將其用于氯甲烷的合成。本發明采用以下技術方案予以實現本發明ー種利用氯こ酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，它包括以下步驟a.來自氯こ酸生產過程中含氯化氫的尾氣，首先進入壓縮機將氣體進行壓縮，然后進入醋酸洗滌塔的底部，在醋酸洗滌塔中含氯化氫的尾氣與醋酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于醋酸的物質。b.自所述步驟a中醋酸洗滌塔頂部出來的氣體，進入鹽酸洗滌塔的底部，在鹽酸洗滌塔中氣體與鹽酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于水的物質。c.自所述步驟b中鹽酸洗滌塔頂部出來的氣體，進入氣體吸附裝置，以吸附含氯化氫的尾氣中的含硫雜質，對氣體進行深度凈化。d.所述步驟c中被浄化的氣體與加熱后的甲醇氣體在混合器中預混合后，進入含有液相催化劑的反應器中發生化學反應合成氯甲烷。
e.所述步驟d由反應器出來的含氯甲烷氣體經回流冷凝裝置進行冷凝回流，隨后進入水洗塔，再進入堿洗塔，之后依次進入第一級硫酸干燥塔、第二級硫酸干燥塔、第三級硫酸干燥塔，對氯甲烷氣體進行脫酸、脫水及浄化處理后，得到高純度的氯甲烷氣體。f.所述步驟e得到的氯甲烷氣體經壓縮機后，再進入冷卻器進行冷卻和冷凝得到氯甲烷液體產品，進入液體氯甲烷貯槽存貯。優選的，所述的ー種利用氯こ酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，步驟a所述的經壓縮機后含氯化氫尾氣的壓力提高到O. 3-0. SMPa0步驟a所述的醋酸洗氣塔為兩段填料塔，操作溫度為15°C 40°C。優選的，所述的ー種利用氯こ酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，步驟b所述的鹽酸洗滌塔為兩段填料塔，操作溫度為15°C 40°C。優選的，所述的ー種利用氯こ酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，步驟c所述的氣體吸附裝置中的固體吸附劑為氧化鋁、分子篩、活性炭、硅膠中的ー種或多種。 優選的，所述的ー種利用氯こ酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，步驟d所述的反應器為搪玻璃反應器，反應溫度為13(T160°C，操作壓カ為O. Γ0. 5MPa。步驟d所述的液相催化劑為50°/Γ85%氯化鋅和/或5°/Γ Ο%氯化鎳水溶液。優選的，所述的ー種利用氯こ酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，步驟e所述的堿洗塔所用的堿吸收液為10%飛0%的氫氧化鈉水溶液。步驟e所述的第三級硫酸干燥塔所用的酸吸收液為93%或以上的濃硫酸。進ー步優選的，所述的ー種利用氯こ酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于，它具體包括以下步驟a.來自氯こ酸生產過程中含氯化氫的尾氣，首先進入壓縮機將氣體進行壓縮至O. 5MPa，然后進入醋酸洗滌塔的底部，在醋酸洗滌塔中含氯化氫的尾氣與醋酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于醋酸的物質。醋酸洗滌塔的操作溫度為30°C。含氯化氫的尾氣經醋酸洗滌后從洗滌塔頂部排出，醋酸從底部排出后再由泵打入循環裝置進行循環使用。b.自a步驟醋酸洗氣塔頂部出來的氣體，進入鹽酸洗滌塔的底部，在鹽酸洗滌塔中氣體與鹽酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于水的物質。鹽酸洗滌塔的操作溫度為30°C。含氯化氫的尾氣經鹽酸洗滌后從洗滌塔頂部排出，鹽酸從底部排出后再由泵打入循環裝置進行循環使用。c.自b步驟鹽酸洗滌塔頂部出來的氣體，進入氣體吸附裝置，以吸附含氯化氫的尾氣中的含硫雜質，對氣體進行深度浄化。氣體吸附裝置內部填有分子篩和氧化鋁。d.步驟c中被浄化的氣體與加熱后的甲醇氣體在混合器中預混合后，進入含有60%氯化鋅和10%氯化鎳的水溶液液相催化劑的反應器中發生化學反應合成氯甲烷。反應器的操作溫度為150°C，操作壓カ為O. 3MPa。e.所述步驟d由反應器出來的含氯甲烷氣體經回流冷凝裝置進行冷凝回流，隨后進入水洗塔，然后進入堿洗塔，再依次進入第一級硫酸干燥塔、第二級硫酸干燥塔、第三級硫酸干燥塔，對氯甲烷氣體進行脫酸、脫水及浄化處理后，得到高純度的氯甲烷氣體。堿洗塔所用的堿吸收液為50%的氫氧化鈉水溶液。硫酸干燥塔所用的酸吸收液為95%的濃硫酸，從第三級硫酸干燥塔出來的硫酸吸收液進入第二級硫酸干燥塔，從第二級硫酸干燥塔出來的硫酸吸收液進入第二級硫酸干燥塔。
f.所述步驟e得到的氯甲烷氣體經壓縮機壓縮至O. 7MPa后，進入冷卻器進行冷卻和冷凝得到氯甲烷液體產品，最后進入液體氯甲烷貯槽存貯。本發明與現有技術相比具有以下顯著的優點①設備在常壓下操作，投資小，設備簡單，エ藝流程短。②容易平穩操作和控制，操作簡單，費用低。③產物分離簡單、徹底，且分離后的產物可以循環使用。④生產過程環境污染小。⑤經處理的氯化氫尾氣純度高、質量好，處理后的氯化氫可用于甲醇氯化氫合成 氯甲烷エ藝。總之，本發明具有エ藝簡單、設備投資小、操作簡單、穩定性好、容易控制的特點。利用這種エ藝可以使氯こ酸エ藝中質量不好、純度低的氯化氫尾氣在合成高附加值的氯甲烷合成中獲得高價值利用。
圖I為本發明方法的エ藝流程示意圖。圖中各部件說明I、氯こ酸生產過程含氯化氫尾氣；2、壓縮機；3醋酸洗滌塔；4、鹽酸洗滌塔；5、氣體吸附裝置；6加熱氣化后的甲醇；7、混合器；8、反應器；9、回流冷凝裝置；10、水洗塔；11、堿洗塔；12、第一級硫酸干燥塔；13、第二級硫酸干燥塔；14、第三級硫酸干燥塔；15、壓縮機；16、冷卻冷凝器；17、氯甲烷貯槽。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進ー步的詳細說明。實施例Ia.來自氯こ酸生產過程中含氯化氫的尾氣1，首先進入壓縮機2將氣體進行壓縮至O. 3MPa，然后進入醋酸洗滌塔3的底部，在醋酸洗滌塔3中含氯化氫的尾氣I與醋酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于醋酸的物質。醋酸洗滌塔3的操作溫度為15°C。含氯化氫的尾氣I經醋酸洗滌后從洗滌塔頂部排出，醋酸從底部排出后再由泵打入循環裝置進行循環使用。b.自a步驟醋酸洗氣塔3頂部出來的氣體，進入鹽酸洗滌塔4的底部，在鹽酸洗滌塔4中氣體與鹽酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于水的物質。鹽酸洗滌塔4的操作溫度為15°C。含氯化氫的尾氣I經鹽酸洗滌后從洗滌塔頂部排出，鹽酸從底部排出后再由泵打入循環裝置進行循環使用。c.自b步驟鹽酸洗滌塔4頂部出來的氣體，進入氣體吸附裝置5，以吸附含氯化氫的尾氣I中的含硫雜質，對氣體進行深度浄化。氣體吸附裝置5內部填有活性炭和硅膠。d.步驟c中被浄化的氣體與加熱后的甲醇氣體6在混合器7中預混合后，進入含有50%氯化鋅和10%氯化鎳水溶液液相催化劑的反應器8中發生化學反應合成氯甲烷。反應器8的操作溫度為130°C，操作壓カ為O. IMPa0e.所述步驟d由反應器8出來的含氯甲烷氣體經回流冷凝裝置9進行冷凝回流，隨后進入水洗塔10，然后進入堿洗塔11，再依次進入第一級硫酸干燥塔12、第二級硫酸干燥塔13、第三級硫酸干燥塔14，對氯甲烷氣體進行脫酸、脫水及浄化處理后，得到高純度的氯甲烷氣體。堿洗塔11所用的堿吸收液為10%的氫氧化鈉水溶液。硫酸干燥塔14所用的酸吸收液為93%的濃硫酸，從第三級硫酸干燥塔14出來的硫酸吸收液進入第二級硫酸干燥塔13，從第二級硫酸干燥塔13出來的硫酸吸收液進入第二級硫酸干燥塔12。f.所述步驟e得到的氯甲烷氣體經壓縮機15壓縮至O. 7MPa后，進入冷卻器16進行冷卻和冷凝得到氯甲烷液體產品，最后進入液體氯甲烷貯槽17存貯。實施例2a.來自氯こ酸生產過程中含氯化氫的尾氣1，首先進入壓縮機2將氣體進行壓縮至O. 5MPa，然后進入醋酸洗滌塔3的底部，在醋酸洗滌塔3中含氯化氫的尾氣I與醋酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于醋酸的物質。醋酸洗滌塔3的操作溫度為30°C。含氯化氫的 尾氣I經醋酸洗滌后從洗滌塔頂部排出，醋酸從底部排出后再由泵打入循環裝置進行循環使用。b.自a步驟醋酸洗氣塔3頂部出來的氣體，進入鹽酸洗滌塔4的底部，在鹽酸洗滌塔4中氣體與鹽酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于水的物質。鹽酸洗滌塔4的操作溫度為30°C。含氯化氫的尾氣I經鹽酸洗滌后從洗滌塔頂部排出，鹽酸從底部排出后再由泵打入循環裝置進行循環使用。c.自b步驟鹽酸洗滌塔4頂部出來的氣體，進入氣體吸附裝置5，以吸附含氯化氫的尾氣I中的含硫雜質，對氣體進行深度浄化。氣體吸附裝置5內部填有分子篩和氧化鋁。d.步驟c中被浄化的氣體與加熱后的甲醇氣體6在混合器7中預混合后，進入含有60%氯化鋅和10%氯化鎳的水溶液液相催化劑的反應器8中發生化學反應合成氯甲烷。反應器8的操作溫度為150°C，操作壓カ為O. 3MPa。e.所述步驟d由反應器8出來的含氯甲烷氣體經回流冷凝裝置9進行冷凝回流，隨后進入水洗塔10，然后進入堿洗塔11，再依次進入第一級硫酸干燥塔12、第二級硫酸干燥塔13、第三級硫酸干燥塔14，對氯甲烷氣體進行脫酸、脫水及浄化處理后，得到高純度的氯甲烷氣體。堿洗塔11所用的堿吸收液為50%的氫氧化鈉水溶液。硫酸干燥塔14所用的酸吸收液為95%的濃硫酸，從第三級硫酸干燥塔14出來的硫酸吸收液進入第二級硫酸干燥塔13，從第二級硫酸干燥塔13出來的硫酸吸收液進入第二級硫酸干燥塔12。f.所述步驟e得到的氯甲烷氣體經壓縮機15壓縮至O. 7MPa后，進入冷卻器16進行冷卻和冷凝得到氯甲烷液體產品，最后進入液體氯甲烷貯槽17存貯。實施例3a.來自氯こ酸生產過程中含氯化氫的尾氣1，首先進入壓縮機2將氣體進行壓縮至O. 8MPa，然后進入醋酸洗滌塔3的底部，在醋酸洗滌塔3中含氯化氫的尾氣I與醋酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于醋酸的物質。醋酸洗滌塔3的操作溫度為40°C。含氯化氫的尾氣I經醋酸洗滌后從洗滌塔頂部排出，醋酸從底部排出后再由泵打入循環裝置進行循環使用。b.自a步驟醋酸洗氣塔3頂部出來的氣體，進入鹽酸洗滌塔4的底部，在鹽酸洗滌塔4中氣體與鹽酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于水的物質。鹽酸洗滌塔4的操作溫度為40°C。含氯化氫的尾氣I經鹽酸洗滌后從洗滌塔頂部排出，鹽酸從底部排出后再由泵打入循環裝置進行循環使用。c.自b步驟鹽酸洗滌塔4頂部出來的氣體，進入氣體吸附裝置5，以吸附含氯化氫的尾氣I中的含硫雜質，對氣體進行深度浄化。氣體吸附裝置5內部填有活性炭。d.步驟c中被浄化的氣體與加熱后的甲醇氣體6在混合器7中預混合后，進入含有85%氯化鋅水溶液液相催化劑的反應器8中發生化學反應合成氯甲烷。反應器8的操作溫度為140°C，操作壓カ為O. 5MPa。e.所述步驟d由反應器8出來的含氯甲烷氣體經回流冷凝裝置9進行冷凝回流，隨后進入水洗塔10，然后進入堿洗塔11，再依次進入第一級硫酸干燥塔12、第二級硫酸干 燥塔13、第三級硫酸干燥塔14，對氯甲烷氣體進行脫酸、脫水及浄化處理后，得到高純度的氯甲烷氣體。堿洗塔11所用的堿吸收液為60%的氫氧化鈉水溶液。硫酸干燥塔14所用的酸吸收液為98%的濃硫酸，從第三級硫酸干燥塔14出來的硫酸吸收液進入第二級硫酸干燥塔13，從第二級硫酸干燥塔13出來的硫酸吸收液進入第二級硫酸干燥塔12。f.所述步驟e得到的氯甲烷氣體經壓縮機15壓縮至O. 7MPa后，進入冷卻器16進行冷卻和冷凝得到氯甲烷液體產品，最后進入液體氯甲烷貯槽17存貯。
權利要求
1.一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于，它包括以下步驟 a.來自氯乙酸生產過程中含氯化氫的尾氣(1)，首先進入壓縮機(2)將氣體進行壓縮，然后進入醋酸洗滌塔(3 )的底部，在醋酸洗滌塔(3 )中含氯化氫的尾氣(I)與醋酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于醋酸的物質； b.自所述步驟a中醋酸洗滌塔(3)頂部出來的氣體，進入鹽酸洗滌塔(4)的底部，在鹽酸洗滌塔(4)中氣體與鹽酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于水的物質； c.自所述步驟b中鹽酸洗滌塔(4)頂部出來的氣體，進入氣體吸附裝置(5)，以吸附含氯化氫的尾氣(I)中的含硫雜質，對氣體進行深度凈化； d.所述步驟c中被凈化的氣體與加熱后的甲醇氣體(6)在混合器(7)中預混合后，進入含有液相催化劑的反應器(8)中發生化學反應合成氯甲烷； e.所述步驟d由反應器(8)出來的含氯甲烷氣體經回流冷凝裝置(9)進行冷凝回流，隨后進入水洗塔(10)，再進入堿洗塔(11)，之后依次進入第一級硫酸干燥塔(12)、第二級硫酸干燥塔(13)、第三級硫酸干燥塔(14)，對氯甲烷氣體進行脫酸、脫水及凈化處理后，得到高純度的氯甲烷氣體； f.所述步驟e得到的氯甲烷氣體經壓縮機(15)后，再進入冷卻器(16)進行冷卻和冷凝得到氯甲烷液體產品，進入液體氯甲烷貯槽(17)存貯。
2.如權利要求I所述的一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于步驟a所述的經壓縮機后含氯化氫尾氣(I)的壓力提高到0. 3-0. SMPa0
3.如權利要求I所述的一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于步驟a所述的醋酸洗氣塔(3)為兩段填料塔，操作溫度為15°C 40°C。
4.如權利要求I所述的一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于步驟b所述的鹽酸洗滌塔(4)為兩段填料塔，操作溫度為15°C 40°C。
5.如權利要求I所述的一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于步驟c所述的氣體吸附裝置(5)中的固體吸附劑為氧化鋁、分子篩、活性炭、硅膠中的一種或多種。
6.如權利要求I所述的一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于步驟d所述的反應器(8)為搪玻璃反應器，反應溫度為13(T160°C，操作壓力為0. ro. 5MPa。
7.如權利要求I所述的一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于步驟d所述的液相催化劑為509^85%氯化鋅和/或59^10%氯化鎳水溶液。
8.如權利要求I所述的一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于步驟e所述的堿洗塔(11)所用的堿吸收液為10% 60%的氫氧化鈉水溶液。
9.如權利要求I所述的一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于步驟e所述的第三級硫酸干燥塔(14)所用的酸吸收液為93%或以上的濃硫酸。
10.如權利要求I所述的一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法，其特征在于，它具體包括以下步驟 a.來自氯乙酸生產過程中含氯化氫的尾氣(1)，首先進入壓縮機(2)將氣體進行壓縮至0. 5MPa，然后進入醋酸洗滌塔(3 )的底部，在醋酸洗滌塔(3 )中含氯化氫的尾氣(I)與醋酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于醋酸的物質。醋酸洗滌塔(3)的操作溫度為30°C。含氯化氫的尾氣(I)經醋酸洗滌后從洗滌塔頂部排出，醋酸從底部排出后再由泵打入循環裝置進行循環使用。
b.自a步驟醋酸洗氣塔(3)頂部出來的氣體，進入鹽酸洗滌塔(4)的底部，在鹽酸洗滌塔(4)中氣體與鹽酸溶液逆流接觸，以吸收氣體中溶于水的物質。鹽酸洗滌塔(4)的操作溫度為30°C。含氯化氫的尾氣(I)經鹽酸洗滌后從洗滌塔頂部排出，鹽酸從底部排出后再由泵打入循環裝置進行循環使用。
c.自b步驟鹽酸洗滌塔(4)頂部出來的氣體，進入氣體吸附裝置(5)，以吸附含氯化氫的尾氣(I)中的含硫雜質，對氣體進行深度凈化。氣體吸附裝置(5)內部填有分子篩和氧化招。
d.步驟c中被凈化的氣體與加熱后的甲醇氣體(6)在混合器(7)中預混合后，進入含有60%氯化鋅和10%氯化鎳的水溶液液相催化劑的反應器(8 )中發生化學反應合成氯甲烷。反應器(8)的操作溫度為150°C，操作壓力為0. 3MPa。
e.所述步驟d由反應器(8)出來的含氯甲烷氣體經回流冷凝裝置(9)進行冷凝回流，隨后進入水洗塔(10)，然后進入堿洗塔(11)，再依次進入第一級硫酸干燥塔(12)、第二級硫酸干燥塔(13)、第三級硫酸干燥塔(14)，對氯甲烷氣體進行脫酸、脫水及凈化處理后，得到高純度的氯甲烷氣體。堿洗塔(11)所用的堿吸收液為50%的氫氧化鈉水溶液。硫酸干燥塔(14)所用的酸吸收液為95%的濃硫酸，從第三級硫酸干燥塔(14)出來的硫酸吸收液進入第二級硫酸干燥塔(13)，從第二級硫酸干燥塔(13)出來的硫酸吸收液進入第二級硫酸干燥塔(12)。
f.所述步驟e得到的氯甲烷氣體經壓縮機(15)壓縮至0.7MPa后，進入冷卻器(16)進行冷卻和冷凝得到氯甲烷液體產品，最后進入液體氯甲烷貯槽(17)存貯。
全文摘要
本發明涉及一種利用氯乙酸生產中的尾氣合成氯甲烷的方法。首先將氯乙酸生產過程中含氯化氫的尾氣依次經過鹽酸洗氣裝置、醋酸洗氣裝置、裝有固體吸附劑的吸附裝置進行凈化處理，然后與甲醇進行預混合，通入合成反應器在催化劑作用下生成氯甲烷。反應后的氣體再分別進行水洗、堿洗和濃硫酸干燥，生產高純度氯甲烷產品。本發明具有設備投資少、操作簡單、效率高、原料易得等優點。
文檔編號C07C17/16GK102816045SQ20121032630
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月5日 優先權日2012年9月5日
發明者劉玉敏, 劉寶樹, 胡永其, 魏士東, 張文嬌, 花秀艷, 李嬌 申請人:河北科技大學