專利名稱：一種橡膠工業用硫代硫酸衍生物的制備方法
技術領域：
本發明屬于橡膠エ業用后硫化穩定劑材料領域，具體涉及了ー種橡膠エ業用硫代硫酸衍生物的制備方法。
背景技術：
作為ー種橡膠エ業用的新型助劑ニ水合六亞甲基1，6_ ニ硫代硫酸ニ鈉鹽(Duralink HTS)，其獨特的化學結構使其在硫化反應中，能夠在大分子的S-S鍵之間嵌入柔順的六亞甲基基團，形成復合交聯結構，使硫化膠的熱穩定性提高，從而使得含有DuralinkHTS的傳統硫化體系能更好地保持動態性能，如撕裂和疲勞壽命。Duralink HTS是ー種帶有有機脂肪鏈的金屬鈉鹽，是以有機鹵代烴(1，6_ ニ氯已烷)與硫代硫酸鈉為原料合成得到的。1983年美國孟山都申請了專利號為US4587296的美 國專利，最早公開了采用水/有機溶劑混合溶劑(如水/こ醇或者水/こニ醇)，反應溫度為100 150°C，在回流條件下硫代硫酸鹽和有機ニ鹵化物反應的制備エ藝，但是，采用此エ藝，在反應過程中有惡臭的副產物硫醇類化合物生成，從而降低產率，并且給生產帶來不便。此后，研究人員通過不斷探索，通過改變不同溶劑、不同反應條件、分離純化方法等手段來合成ニ水合六亞甲基I，6-ニ硫代硫酸ニ鈉鹽(Duralink HTS),—方面通過改變反應條件，避免硫代硫酸鹽和有機ニ齒化物發生副反應生成硫醇類化合物，提高生成物的產率；另ー方面，采用不同的有機溶劑(如甲醇、丙酮、異丙醇等)及分離處理方法，降低產物中氯化鈉及硫代硫酸鈉的含量，提高Duralink HTS的純度，提高收率。Lanxess在美國專利US7217834中提到隨著ニ氯已燒與硫代硫酸鹽離子的反應，反應混合物變得更顯酸性。此專利中公布了采用水做溶劑避免加入醇和/或ニ醇，另一方面通過加入有機堿或無機堿來調節溶液的PH值避免反應溶液變酸性，減少硫醇化合物的生成，提高硫代硫酸鹽的轉化率。雖然此方法可以有效降低副反應，避免生成惡臭的硫醇化合物，但是，在生產過程中需要引入加料設備來持續向反應溶液中加入有機堿或者無機堿，并通過PH電極實時檢測溶液的pH值，使反應溶液的pH值一直維持在7. 2±0. I來避免反應溶液變為酸性，由此在エ廠生產中會帶來生產設備的需求增加,能耗增加。日本宇部興產株式會社在專利號為JP2005272330和專利號為JP2006306779兩篇專利中采用水/有機溶劑做反應溶劑，通過加入碳酸鈉或者碳酸氫鈉來調節反應溶液的PH值至堿性來制備相應的硫代硫酸鈉鹽，在反應結束后通過熱熔過濾去除反應生成的鹵代堿金屬鹽，其中，有機溶劑可以是甲醇、丙酮、こ腈、四氫呋喃等水溶性有機溶剤。此方法中采用了具有刺激性的揮發性有機溶劑，在加熱反應及回收利用過程中，有機溶劑容易揮發，從而降低生產過程的安全性。本發明提供了ー種新的硫代硫酸衍生物的制備方法，采用水做溶劑，以堿性緩沖溶液調節反應溶液的PH值，使反應溶液很好地穩定在堿性環境，由此避免鹵代烷烴與無機硫代硫酸鹽反應過程中，反應液變為酸性溶液，同時可以抑制副產物硫醇化合物的生成，提高硫代硫酸衍生物的純度，而且制備エ藝簡單易行，能耗低。
發明內容
本發明中以水做反應溶劑，采用堿性緩沖溶液來調節反應溶液的pH值至堿性，可以使水溶性無機硫代硫酸鹽和鹵代烷烴在穩定的堿性條件下發生反應，在反應結束后通過加入こ醇使硫代硫酸衍生物從反應溶液中析出，過濾干燥后即可。本發明的目的，在于提供ー種エ藝簡單、環境友好的制備エ藝，在堿性緩沖溶液體系中，以鹵代烷烴和水溶性無機硫代硫酸鹽為原料合成橡膠エ業用硫代硫酸衍生物。具體包含以下步驟步驟(I)，采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的反應容器，稱取水溶性無機硫代硫酸鹽溶解在配制好的PH值為7. 2 12. 0緩沖溶液中，機械攪拌溶解，配制成無機硫代硫酸鹽摩爾濃度為0. 5 2. 8mol/L的水溶液；
步驟(2)，在攪拌條件下加入鹵代烷烴，加熱反應液，控制反應溫度為80 120°C，溶液的PH值控制在7. 0 12. 0，在回流條件下攪拌反應4 9h ;步驟(3)，反應結束后，倒出溶液并加入こ醇，將此溶液在0 20°C時靜置I 5h后析出大量固體，過濾出固體，45 55°C干燥后即得硫代硫酸衍生物。其中，步驟(I)中的水溶性無機硫代硫酸鹽可以是硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨中的ー種，堿性緩沖溶液可以是硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液、硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液、磷酸氫ニ鈉-氫氧化鈉緩沖溶液、碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液中的ー種；步驟(2)中鹵代烷烴可以是氯代烷烴或者溴代烷烴，其中，氯代烷烴是1，4_ ニ氯丁烷、I，6- ニ氯已烷、I，8- ニ氯辛烷、I，10- ニ氯癸烷和I，12- ニ氯十二烷中的ー種，溴代烷烴是I，4-ニ溴丁烷、I，6-ニ溴已烷、I，8-ニ溴辛烷、I，10-ニ溴癸烷和I，12-ニ溴十二烷中的ー種，水溶性無機硫代硫酸鹽和鹵代燒烴用量摩爾比為I. 8 I 2. I I ；步驟(3)中加入的こ醇與步驟(I)中水溶液的體積比為I : I 6 : I。本發明中無機硫代硫酸鹽可以用硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、或者硫代硫酸銨與鹵代烷烴反應，制備相應的硫代硫酸衍生物。所采用的鹵代烷烴可以是氯代烷烴，也可以是溴代烷烴，在同樣的反應條件下都可以得到相應的硫代硫酸衍生物。本發明在反應結束加入こ醇來析出目標產物，こ醇可以回收重復利用，減少生產過程對環境的污染，減少生產帶來的溶劑大量消耗，降低生產成本。本發明與現有技術相比，有益之處在于(I)采用堿性緩沖溶液可以有效抵御反應過程中溶液酸堿性的波動，可以很好地控制反應溶液的PH值為堿性，不需要引入加料設備在反應過程中持續加入，也不需要pH計實時檢測反應溶液的PH值，從而簡化生產設備；(2)可以有效解決溶液變酸性，抑制副產物硫醇化合物的生成，提高反應效率，提高產品純度，降低能耗；(3)在反應加熱條件下未使用有機溶劑，減少有機溶劑的揮發，提高工業生產的安全性，制備エ藝更為環保。本發明提供的硫代硫酸衍生物制備エ藝過程簡單易行、經濟有效、生產エ藝簡單、能耗低、重復性好，符合安全、緑色、環保的發展方向，因此具有極大的發展前景。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進ー步闡述本發明。需要注意的是，以下列舉的僅是本發明的若干具體實施例，顯然本發明中這些實施例僅用于詳細解釋說明本發明中的技術方案而不用于限制本發明的范圍，其他從本發明內容中直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。·實施例I采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應容器，稱取0. 42g碳酸氫鈉和0. 04g氫氧化鈉，加入IIOmL水，配制成pH值為9. 6的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應容器中，稱取13. 6g五水合硫代硫酸鈉，加入到上述溶液中，機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入6. 7gl，6- ニ溴已烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至102°C，在回流條件下攪拌反應5h后，將溶液倒出并加入IlOmLこ醇，將溶液在4°C靜置3h有大量固體析出，過濾出固體產物，45°C干燥后即得ニ水合六亞甲基I，6-ニ硫代硫酸ニ鈉鹽。實施例2采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應容器，稱取0. 42g碳酸氫鈉和0. 04g氫氧化鈉，加入IIOmL水，配制成pH值為9. 6的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應容器中，稱取23. 6g硫代硫酸銨，加入到上述溶液中，機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入12. 4gl，6-ニ氯已烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至80°C，在回流條件下攪拌反應6h后，將溶液倒出并加入200mLこ醇，將溶液在0°C靜置2h有大量固體析出，過濾出固體產物，55°C干燥后即得ニ水合六亞甲基I，6-ニ硫代硫酸ニ銨鹽。實施例3采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應容器，稱取0. 42g碳酸氫鈉和0. 09g氫氧化鈉，加入IIOmL水，配制成pH值為10. 0的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應容器中，稱取69. 5g五水合硫代硫酸鈉，加入到上述溶液中，機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入24. Igl, 6- ニ氯已烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至90°C，在回流條件下攪拌反應9h后，將溶液倒出并加入600mLこ醇，將溶液在10°C靜置5h有大量固體析出，過濾出固體產物，50°C干燥后即得ニ水合六亞甲基1，6- ニ硫代硫酸ニ鈉鹽。實施例4采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應容器，稱取0. 42g碳酸氫鈉和0. 18g氫氧化鈉，加入IIOmL水，配制成pH值為11. 0的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應容器中，稱取40. Og硫代硫酸鉀，加入到上述溶液中，機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入15. 5gl，6-ニ氯已烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至120°C，在回流條件下攪拌反應4h后，將溶液倒出并加入400mLこ醇，將溶液在5°C靜置3h有大量固體析出，過濾出固體產物，55°C干燥后即得ニ水合六亞甲基1，6_ ニ硫代硫酸ニ鉀鹽。實施例5采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應容器，稱取0. 42g碳酸氫鈉和0. 18g氫氧化鈉，加入IIOmL水，配制成pH值為11. 0的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應容器中，，稱取33. Og五水合硫代硫酸鈉，加入到上述堿性溶液中，機械攪拌溶解后,邊攪拌邊加入12. 5gl，8-ニ氯辛烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度保持100°C條件下反應，回流條件下攪拌反應9h后，倒出溶液并加入400mLこ醇，將此溶液置于4°C靜置5h后，過濾出固體產物，55°C干燥后即得ニ水合八亞甲基1，8_ ニ硫代硫酸ニ鈉鹽。實施例6采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應容器，稱取0. 82g ニ水合磷酸ニ氫鈉和0. 20g氫氧化鈉，加入IOOmL 7欠，配制成pH值為12. 0的磷酸ニ氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應容器中，稱取33. Og五水合硫代硫酸鈉，加入到上述溶液中，機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入8. 5gl，4- ニ氯丁烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至100°C，在回流條件下攪拌反應6h后，將溶液倒出并加入400mLこ醇，將溶液在 5°C靜置3h，過濾分離出產物，50°C干燥后即得ニ水合四亞甲基1，4_ ニ硫代硫酸ニ鈉鹽。實施例7 11按照實施例6的操作エ藝，反應條件不變，反應后產物的處理過程不變，改變合成過程中原料的用量，在不同的堿性緩沖溶液體系中合成ニ水合六亞甲基1，6- ニ硫代硫酸ニ鈉鹽,原料的用量及緩沖溶液的配制如表I所示。表I.實施例7 11中原料用量
權利要求
1.ー種橡膠エ業用硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征于在含有以下步驟 步驟(I)，采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的反應容器，稱取水溶性無機硫代硫酸鹽溶解在配制好的PH值為7. 2 12. O堿性緩沖溶液中，機械攪拌溶解，配制成無機硫代硫酸鹽摩爾濃度為O. 5 2. 8mol/L的堿性水溶液； 步驟(2)，在攪拌條件下加入鹵代烷烴，加熱反應液，控制反應溫度為80 120°C，溶液的pH值控制在7. 2 12. 0，在回流條件下攪拌反應4 9h ; 步驟(3)，反應結束后，倒出溶液并加入こ醇，將此溶液在O 10°C條件下靜置I 5h后，過濾分離出產物，45 55°C干燥后即得硫代硫酸衍生物。
2.根據權利要求I所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于步驟(I)中的水溶性無機硫代硫酸鹽可以是硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨中的ー種。
3.根據權利要求I所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于步驟(I)中的堿性 緩沖溶液可以是硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液、硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液、磷酸氫ニ鈉-氫氧化鈉緩沖溶液、碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液中的ー種。
4.根據權利要求I所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于步驟(2)中的鹵代烷烴可以是氯代烷烴或溴代烷烴。
5.根據權利要求4所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于所述的氯代烷烴是1，4_ ニ氯丁烷、1，6_ ニ氯已烷、1，8_ ニ氯辛烷、1，10_ ニ氯癸烷和1，12-ニ氯十二烷中的一種，溴代烷烴是I，4- ニ溴丁烷、I，6- ニ溴已烷、I，8- ニ溴辛烷、1,10- ニ溴癸烷和I，12- ニ溴十二烷中的ー種。
6.根據權利要求I至5之一所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于所述的水溶性無機硫代硫酸鹽和鹵代烷烴摩爾比為1.8 I 2. I I。
7.根據權利要求I所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于步驟(3)中加入的こ醇與步驟(I)中水溶液的體積比為I : I 6 : I。
全文摘要
本發明涉及到一種橡膠工業用后硫化穩定劑硫代硫酸衍生物，尤其是一種硫代硫酸衍生物的制備方法。采用堿性緩沖溶液來調節反應溶液的pH值至堿性，使有機鹵代烷烴與水溶性無機硫代硫酸鹽可以充分反應，抑制副產物硫醇化合物的生成，有效地提高反應效率，使得到產物具有較高的純度，而且制備工藝簡單易行，能耗低。
文檔編號C07C381/02GK102850247SQ20121032560
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月6日 優先權日2012年9月6日
發明者董棟, 趙麗麗, 甄博鳴 申請人:北京彤程創展科技有限公司