專利名稱：一種無鹽型水溶性咪唑啉緩蝕劑制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無鹽型水溶性咪唑啉緩蝕劑制備方法及其應用，屬于化工應用領域。
背景技術：
自煉油常減壓裝置出來的石腦油，以往作為生產化肥或こ烯的原料，或直接作為清潔汽油類燃料主組份，近一年多以來，開始改為送往催化重整裝置深加工。為防止催化劑中毒，煉油行業對石腦油中Na+(或K+)含量進行了嚴格的控制(Na + < lmg/L)。基于此原因，對應用于常減壓裝置水溶緩蝕劑中Na+ (或K+)含量亦作出了相應的限制。因此，已應用于煉油常減壓裝置HCl—H2S — H2O腐蝕體系的環烷酸酰胺甜菜堿(ZL200610031920. 5)、環烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜堿(ZL200610136802. 0)等含鹽型(含10%左右的NaCl)水溶緩蝕劑，盡管其具有中性條件下比傳統7019水溶緩蝕劑(蓖麻油酸酰胺型)高得多的緩蝕效 率等諸多優點，但仍難免遭市場淘汰的厄運。所以，開發新型高效的無鹽型水溶緩蝕劑，顯得尤為迫切。“ー脫ニ注”(常減壓塔頂餾出線注中和緩蝕劑、注水)，近年來已成為煉油廠常減壓塔頂冷凝系統HCl—H2S — H2O酸性腐蝕體系中采用的最主要防腐措施。顯然，該措施要求新型水溶性緩蝕劑還能與有機胺直接復配在一起。另外，在諸如柴油加氫類HCl—H2S—H2O中性腐蝕體系中，亦迫切需要新型水溶性緩蝕劑。環烷酸系石油煉制副產，主要來源于石油煉制的ニ、三線堿渣。與傳統脂肪酸相比，環烷酸有機衍生物具有良好的低溫流動性及高度的耐熱與抗氧穩定性，操作使用較方便；而且，當應用于防腐蝕領域吋，因環烷酸衍生的環烷基團能在金屬表面形成更致密的保護膜而具有更好的緩蝕效果。針對以上情況，我們以環烷酸等為原料，發明出一種適合與高濃度有機胺復配在一起的新型無鹽型水溶性咪唑啉緩蝕劑。另外，發明人還未見該類無鹽型水溶性咪唑啉應用方面的相關報道。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的難題提供一種緩蝕性能優異、性價比高的新型無鹽型水溶性咪唑啉緩蝕劑的制備方法。本發明還有ー個目的是提供ー種上述方法制得的無鹽型水溶性咪唑啉作為緩蝕劑在HCl—H2S — H2O腐蝕體系中的應用。本發明提供了一種無鹽型水溶性咪唑啉緩蝕劑制備方法，具體制備方法如下先將環烷酸與有機多胺經縮合脫水反應生成咪唑啉，再將所得咪唑啉在縛酸劑作用下與丙烯酸發生加成反應，即生成無鹽型水溶性咪唑啉；所述環烷酸的酸含量不小于80%質量分數、粗酸值不小于180mgK0H/g。所述環烷酸主要為含五元環的單元羧酸。
所述的縮合脫水反應終點控制在產物咪唑啉酸值不大于5. 0mgK0H/g、胺值不小于240.0mgK0H/g。所述的加成反應中咪唑啉、縛酸劑和丙烯酸摩爾配比為: N_^ : N_酸=I :2 4 :2 4，其中N_^ Nwiig= I :1，反應加料順序為先加入環烷酸咪唑啉，后加入縛酸劑，再加入丙烯酸。所述的加成反應達到終點時，產物水溶性很好，溶于20% 25%こニ胺溶液而不析出、無沉淀、不乳化，且在水及胺溶液中均能較快地溶解，即可停止反應。所述的有機多胺包括ニこ烯三胺、三こ烯四胺或四こ烯五胺。所述的縮合脫水反應在通氮氣保護，溫度150 250°C下，反應15 24h。所述的加成反應在常壓，溫度80 115°C下，反應2 5h。
所述的縛酸劑為吡啶或三こ胺。本發明提供了ー種如上述方法制得的無鹽型水溶性咪唑啉作為緩蝕劑在HCl—H2S-H2O腐蝕體系中的應用。HCl-H2S-H2O腐蝕體系為酸性體系的情況下，所述的無鹽型水溶性咪唑啉與有機胺復配成中和緩蝕劑使用；HC1—H2S — H2O腐蝕體系為中性體系的情況下，所述的無鹽型水溶性咪唑啉則直接作為緩蝕劑使用。本發明技術路線、反應步驟如下I、技術路線及反應原理環烷酸(酸含量彡80%質量分數、粗酸值彡180mgK0H/g)與有機多胺(ニこ烯三胺、三こ烯四胺、四こ烯五胺等)經縮合脫水反應生成咪唑啉(酸值彡5. 0mgK0H/g，胺值彡240. 0mgK0H/g)，咪唑啉再在縛酸劑(三こ胺、吡啶)作用下與丙烯酸發生一步加成反應而成無鹽型水溶性咪唑啉。2、以ニこ烯三胺為例，反應路線為
H O
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 + RCOOH .................................と--- RCONCH2CH2NHCH2CH2NH2
ハ
-H9O,N、 Pv H C CHCOOHR K I
——:—一 R-......C ..............................か.............................................................................................._ HOOCH2CH2C o N'
『N C" CH2
H2NH2CH2CHOOCH2CH2CR為環燒酸燒基基團。3、具體操作步驟及合成條件( I)環烷酸咪唑啉的合成將裝有溫度計及分水器的三ロ瓶置于帶電加熱套的反應裝置內，依次加入酸質量分數不小于80%、粗酸值不小于180mgK0H/g的環烷酸，及エ業級ニこ烯三胺、三こ烯四胺或四こ烯五胺，通氮氣保護下，逐漸升溫到150 250°C進行縮合脫水反應，反應15 24h，直到產物酸值不大于5. OmgKOH/g、胺值不小于240. OmgKOH/g,即得到環烷酸咪唑啉，可轉入
下ー步反應。
( 2 )咪唑啉水溶性化先加入上步反應制得的環烷酸咪唑啉，后加入縛酸劑(吡啶或三こ胺)，再在攪拌下加入丙烯酸，最后升溫到80 115°C下繼續攪拌反應2 5h，反應達到終點時，產物水溶性很好，溶于20% 25%こニ胺溶液而不析出、無沉淀、不乳化，且在水及胺溶液中均能較快地溶解，即可停止反應，可兌入適量去離子水或蒸餾水調整為有效含量30% 50%的溶液。其中環烷酸咪唑啉(酸值彡5. 0mgK0H/g，胺值彡240. 0mgK0H/g)與丙烯酸加成反應，采用吡啶或三こ胺作縛酸劑，適宜的物料配比為(物質的量比)N咪唑啉N縛酸劑N丙稀酸=I :2 4 :2 4,其中N縛酸劑N丙稀酸=I 1本發明的特點及效果
與現有技術相比，本發明技術所具有的特點及效果如下I、產品不含鹽且與有機胺相溶性好近年來開發應用的環烷酸酰胺甜菜堿、環烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜堿等水溶緩蝕劑，由于生產過程中需要不斷地用堿(NaOH)中和副產HC1，故產品中含鹽(NaCl)量高達10%以上，而無鹽型水溶性咪唑啉系由環烷酸咪唑啉與丙烯酸直接加成而得，產品中幾乎不含鹽，滿足了煉油行業針對水溶緩蝕劑的限鹽要求。傳統7019 (蓖麻油酸酰胺型)水溶緩蝕劑為長鏈型有機緩蝕劑，在強堿性環境下，長鏈會斷裂分解而使藥劑失效，故不能與有機胺復合。本發明技術，采用具有高度耐堿耐熱穩定性的環烷酸為原料，有效地解決了這一問題。應用評價結果表明，本發明的無鹽型水溶性咪唑啉，具有常溫下溶于20% 25%こニ胺溶液而不析出、無沉淀、不乳化井能長時間保持較高緩蝕性能的特點，故能夠與有機胺等配制成高效中和緩蝕劑。2、緩蝕性能優異本發明的無鹽型水溶性咪唑啉，在保留了具有高效緩蝕性能的咪唑啉環的同吋，所引入的羧酸基團還能借助環外N原子而與金屬鐵產生很好的螯合吸附作用；而且，由環烷酸衍生的環烷基團能在金屬表面形成更致密的保護膜，故所發明的新型水溶性緩蝕劑，如下表2所表明的那樣，在HC1—H2S — H2O腐蝕體系中，不論是中性體系還是酸性體系，均表現出優異的緩蝕性能。(I)酸性體系中，無鹽型水溶性咪唑啉，其緩蝕效率可以達到92% 95%以上，與同等條件下的7019緩蝕劑、環烷酸酰胺甜菜堿、環烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜堿相比，均明顯得到提高；(2)中性體系中，無鹽型水溶性咪唑啉，其緩蝕效率可以達到80%左右，與同等條件下的環烷酸酰胺甜菜堿、環烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜堿相比，緩蝕率更高，且是同等條件下7019緩蝕劑的2倍以上。3、產品成本較低無鹽型水溶性咪唑啉，與環烷酸酰胺甜菜堿、環烷酸咪唑啉及其酰胺的甜菜堿相比，綜合原材料、エ藝操作所需人員エ資、水電消耗等因素，產品綜合成本不相上下。無鹽型水溶性咪唑啉由環烷酸為原料制備，而環烷酸系石油煉制副產物；7019水溶緩蝕劑則由蓖麻油酸為原料制備，而蓖麻油酸來源受到限制、價格昂貴。故本發明，除環烷酸資源能得到更好的利用外，還可降低產品成本。根據目前市場，無鹽型水溶咪唑啉產品綜合成本< 0. 7萬元/噸，比7019水溶緩蝕劑(綜合成本I. 0萬元/噸左右)的低得多。因此，無鹽型水溶性咪唑啉產品成本較低、性價比高。
具體實施例方式以下具體實施例g 在說明本發明而不是對本發明的進ー步限定。實施例I在500mL裝有攪拌、溫度計及回流冷凝管的三ロ燒瓶內，首先加入由環烷酸與ニこ烯三胺為原料合成的環烷酸咪唑啉(酸值4. 93mgK0H/g，胺值240. 6mgK0H/g) 132. 0g，然后按照N
咪唑琳A吡啶N両烯酸=I 2 2 的物質的量比，依次加入吡啶36. 0g、丙烯酸32. 8g，攪拌、80 115°C下逐漸升溫反應2小時，產物在水及20% 25%こニ胺溶液中均能很好地溶解，反應即到達終點。此時，可兌入適量去離子水或蒸餾水調整為有效含量30% 50%的溶液。最終產品PH7 8，外觀棕紅色透明溶液。實施例2在500mL裝有攪拌、溫度計及回流冷凝管的三ロ燒瓶內，首先加入由環烷酸與三こ烯四胺為原料合成的環烷酸咪唑啉(酸值2. 50mgK0H/g，胺值290. 0mgK0H/g) 120. 0g，然后按照N_# :N_ N_酸=I 3 3的物質的量比，依次加入吡啶49. 0g、丙烯酸44. 6g，攪拌、80 110°C下逐漸升溫反應3小時，產物在水及20% 25%こニ胺溶液中均能很好地溶解，反應即到達終點。此時，可兌入適量去離子水或蒸餾水調整為有效含量30% 50%的溶液。最終產品PH7 8，外觀棕紅色透明溶液。實施例3在500mL裝有攪拌、溫度計及回流冷凝管的三ロ燒瓶內，首先加入由環烷酸與ニこ烯三胺為原料合成的環烷酸咪唑啉(酸值2. 50mgK0H/g，胺值290. 0mgK0H/g) 113. 0g，然后按照N_# 三己胺Nmm= I 3 :3的物質的量比，依次加入三こ胺59. lg、丙烯酸42. 2g，攪拌、80 90°C下逐漸升溫反應5小時，產物在水及20% 25%こニ胺溶液中均能很好地溶解，反應即到達終點。此時，可兌入適量去離子水或蒸餾水調整為有效含量30% 50%的溶液。最終產品PHlO 11，外觀棕紅色透明溶液。實施例4在500mL裝有攪拌、溫度計及回流冷凝管的三ロ燒瓶內，首先加入由環烷酸與四こ烯五胺為原料合成的環烷酸咪唑啉(酸值3. 30mgK0H/g，胺值310. 5mgK0H/g) 105. 0. Og,然后按照:N三己胺N丙稀酸=I :4:4的物質的量比，依次加入三こ胺73. 3g、丙烯酸52. lg，攪拌、80 92°C下逐漸升溫反應4小時，產物在水及20% 25%こニ胺溶液中均能很好地溶解，反應即到達終點。此時，可兌入適量去離子水或蒸餾水調整為有效含量30% 50%的溶液。最終產品pHIO 11，外觀棕紅色透明溶液。上述實施例的合成エ藝條件對比結果如表I。其中，為便于后續緩蝕評價對比起見，最終產品有效含量均控制為40%。表I實施例I 4合成エ藝條件對比
權利要求
1.一種無鹽型水溶性咪唑啉緩蝕劑制備方法，其特征在于，先將環烷酸與有機多胺經縮合脫水反應生成咪唑啉，再將所得咪唑啉在縛酸劑作用下與丙烯酸發生加成反應，即生成無鹽型水溶性咪唑啉； 所述環烷酸的酸含量不小于80%質量分數、粗酸值不小于180mgK0H/g ； 所述的縮合脫水反應終點控制在產物咪唑啉酸值不大于5.0mgK0H/g、胺值不小于240.OmgKOH/go
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的加成反應中咪唑啉、縛酸劑和丙j；布酸摩爾配比為N咪唑啉N縛酸齊丨」· N丙稀酸=I :2 4 :2 4，其中N縛酸劑· N丙稀酸=1:1，反應加料順序為先加入環烷酸咪唑啉，后加入縛酸劑，再加入丙烯酸。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的加成反應達到終點時，產物水溶 性很好，溶于20% 25%乙二胺溶液而不析出、無沉淀、不乳化，且在水及胺溶液中均能較快地溶解，即可停止反應。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的加成反應在常壓，溫度80 115°C下，反應2 5h。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的縛酸劑為吡啶或三乙胺。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的有機多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
7.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的縮合脫水反應在通氮氣保護，溫度150 250°C下，反應15 24h。
8.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)環烷酸咪唑啉的合成 將裝有溫度計及分水器的三口瓶置于帶電加熱套的反應裝置內，依次加入酸質量分數不小于80%、粗酸值不小于180mgK0H/g的環烷酸，及工業級二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，通氮氣保護下，逐漸升溫到150 250°C進行縮合脫水反應，反應15 24h，直到產物酸值不大于5. 0mgK0H/g、胺值不小于240. 0mgK0H/g,即得到環烷酸咪唑啉，可轉入下一步反應； (2)咪唑啉水溶性化 先加入上步反應制得的環烷酸咪唑啉，后加入吡啶或三乙胺縛酸劑，再在攪拌下加入丙烯酸，最后升溫到80 115°C下繼續攪拌反應2 5h，反應達到終點時，產物水溶性很好，溶于20% 25%乙二胺溶液而不析出、無沉淀、不乳化，且在水及胺溶液中均能較快地溶解，即可停止反應； 其中環烷酸咪唑啉的酸值不大于5. 0mgK0H/g，胺值不小于240. 0mgK0H/g與丙烯酸加成反應，采用吡啶或三乙胺作縛酸劑，物質的量配比為 N咪唑啉N縛酸劑N丙稀酸=I :2 4 :2 4,其中N縛酸劑N丙稀酸=I :1。
9.一種如權利要求1-8任一項所述的方法制得的無鹽型水溶性咪唑啉的應用，將其作為HCl—H2S一H2O腐蝕體系的緩蝕劑。
10.如權利要求9所述的應用，其特征在于，HCl—H2S-H2O腐蝕體系為酸性體系的情況下，所述的無鹽型水溶性咪唑啉與有機胺復配成中和緩蝕劑使用；HC1—H2S-H2O腐蝕體系為中性體系的情況下，所述的無鹽型水溶性咪唑啉則直接作為緩蝕劑使用。
全文摘要
一種無鹽型水溶性咪唑啉緩蝕劑制備方法和應用，先將環烷酸與有機多胺經縮合脫水反應生成咪唑啉，再將所得咪唑啉在縛酸劑作用下與丙烯酸發生加成反應，即生成無鹽型水溶性咪唑啉；是一種緩蝕性能優異、性價比高的新型無鹽型水溶性咪唑啉緩蝕劑的制備方法。并將其作為HCl—H2S—H2O腐蝕體系的緩蝕劑。
文檔編號C07D233/06GK102850275SQ20121032542
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月5日 優先權日2012年9月5日
發明者石順存, 劉漢文, 唐子龍, 劉小平, 李筱芳 申請人:湖南科技大學