專利名稱：Sapo-34分子篩催化劑及其在甲醇制低碳烯烴中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于分子篩技術領域，具體涉及ー種SAP0-34分子篩催化劑及其在甲醇制低碳烯烴中的應用。
背景技術：
1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)開發了硅取代磷酸鋁系列S-APO分子篩(USP4440871)。該類分子篩是結晶硅鋁磷酸鹽，其三維骨架結構由P02+、A102_和SiO2四面體構成。其中SAP0-34為類菱沸石結構，具有氧八元環構成的橢球形籠和三維孔道結構，孔 ロ為O. 38nmX0. 38nm。SAP0-34分子篩適宜的孔道結構和酸性、較大的比表面積、較好的吸附性能及熱穩定性和水熱穩定性使其在甲醇制取低碳烯烴(MTO)反應中呈現出優異的催化性能而備受關注。SAP0-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內進行。合成組分包括鋁源、磷源、硅源、模板劑和溶剤。可選作鋁源的有異丙醇鋁、擬薄水鋁石、活性氧化鋁，硅源有硅溶膠、活性ニ氧化硅、正硅酸こ酷，磷源常采用質量分數85%的磷酸。常用的模板劑有ニこ胺、三こ胺、嗎啉、四こ基氫氧化銨、哌啶、異丙銨等以及它們中的ー種或幾種的混合物。合成步驟一般如下(I)把硅源、鋁源、磷源、模板劑和水按照一定比例，一定順序混合，制備出晶化混合物；(2)將晶化混合物封入高壓釜中，在室溫下老化一段時間。(3)將高壓釜加熱到150 230°C，在自生壓カ下恒溫晶化反應，待晶化完全后將固體產物過濾或離心分離，并用去離子水洗滌至中性，烘干后得到SAP0-34分子篩原粉。納米級別的小晶粒分子篩在擴散吸附方面有其自身的優勢，因此合成小晶粒SAP0-34分子篩提高其在エ業應用上的性能有著很重要的意義。W02003/048042報道了以正硅酸こ酯作為硅源、TEAOH或TEAOH和DPA的混合物作為模板劑的方法獲得小粒度SAP0-34分子篩。應該注意的是，雖然W02003/048042提及用正硅酸四こ酯做硅源獲得小粒度SAP0-34，但是其所提及的部分小粒度SAP0-34并沒有提供掃描電鏡SEM照片證明其晶體粒度。除了水熱合成法，SAP0-34也可以通過干膠轉換法(DGC)、微波加熱法合成。2010年Hirota等人(Mater. Chem. Phys. 123 (2010) 507)以TEAOH為模板劑通過干膠轉換法合成了晶體平均尺度為75納米的SAP0-34分子篩，但是該方法獲得分子篩晶體尺度和形貌不夠均一。韓國的 Jhung 等人(Microporous Mesoporous Mater. 64 (2003) 33)研究了微波加熱法合成SAP0-34，發現微波加熱容易使CHA結構的SAP0-34轉晶生成AFI結構的SAPO 5。2010年Lin等人(Top. Catal. 19(2010) 1304)通過微波加熱合成的方式合成出晶體粒度平均為150納米的SAP0-34分子篩以及相應形貌的SAP0-34分子篩。應注意雖然Top. Catal. 19(2010) 1304提及了納米粒度SAP0-34分子篩及相應形貌SAP0-34分子篩的制備，但所提供生產方法所用凝膠原料更為昂貴、處理合成時間更長且分子篩產率較低。
W001/36328描述ー種方法，通過向晶化初始物種加入有機溶劑和表面活性劑的方法生產O. 5 30微米直徑同向結晶球型顆粒的SAP0-34分子篩，所述溶劑的用途是使硅源溶于所述含水的合成混合物。
發明內容
本發明的目的在于提供ー種SAP0-34分子篩催化劑及其在甲醇制低碳烯烴中的應用。SAP0-34分子篩催化劑是由SPA0-34納米顆粒(50 150nm)自聚集成球型，該催化劑不但具有SAP0-34納米顆粒催化劑的優勢(即可以降低和消除擴散傳質的限制，減少二次反應的發生，從而延長催化劑的壽命)，而且還具有微米顆粒催化劑在合成后更利于與反應液分離的優勢，這樣避免了離心提取納米催化劑的步驟，使合成過程更加經濟節能。本發明提供的SAP0-34分子篩催化劑晶粒形貌清晰，表面粗糙，為平均晶體粒度 為O. 5 10微米的球型。本發明通過加入特定量溶劑以控制凝膠濃度的方法可得到形貌均一的SAP0-34分子篩，無需使用其他特殊有機溶劑和表面活性劑即可通過凝膠飽和度的改變使納米晶體聚集而成球型SAP0-34，與W02003/048042和Top. Catal. 19 (2010) 1304相比，本方法具有所用凝膠原料更為經濟(溶劑消耗量少)、處理合成時間簡單(通過微波加熱法或傳統水熱加熱法)、制備晶化初始物時間短、分子篩產率更高，催化壽命更長的特點。本發明所述的SAP0-34分子篩催化劑，其是采用四こ基氫氧化銨為有機銨模板齊U，同時在合成凝膠中加入特定量溶劑，其所用合成混合物的組分通常是本領域已知或文獻中所描述的適用于生產SAP0-34的組份。本發明所述的SAP0-34分子篩催化劑，其由如下步驟制備得到a)將硅源、鋁源、有機銨模板劑和溶劑混合攪拌后，在20 60°C、自生壓カ條件下處理O. 5 36小時得到混合物；b)將磷源加入到上述混合物中，在自生壓カ下攪拌處理O. 5 12小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物；c)將初始凝膠混合物裝入反應釜中，加熱到晶化溫度，在自生成壓カ下，進行恒溫晶化；待晶化完全后，靜置分離出固體產物，將固體產物用去離子水多次洗滌至中性，然后在20 80°C溫度下于空氣中干燥，得到SAP0-34分子篩原粉；d)將SAP0-34分子篩原粉在空氣中焙燒去除原粉中所含的有機銨模板劑，得到SAP0-34分子篩催化劑。所述的溶劑為水；所述硅源為正硅酸四烷基酯或硅溶膠；所述鋁源為薄水鋁石、擬薄水鋁石、活性氧化鋁、異丙醇鋁中的ー種；所述磷源為磷酸溶液；所述有機銨模板劑為四こ基氫氧化銨；初始凝膠混合物中各組分氧化物、四こ基氫氧化銨和溶劑的摩爾配比為ΤΕΑ0Η SiO2 =P2O5 =Al2O3 H20=3. O 4. 5 :0. 5 I. O : I. 5 2. 5 :1 :50 300 ;進ー步地，初始凝膠混合物中各組分氧化物、四こ基氫氧化銨和溶劑的摩爾配比為 TEAOH =SiO2 =P2O5 =Al2O3 H20=3. 5 4. 5 :0. 5 I. O : I. 8 2. 2 :1 :80 250。
步驟c)中的晶化溫度為160 230°C ；步驟c)中的加熱方式為微波加熱，恒溫晶化的時間為O. 5 4小時，微波功率為200瓦 1000瓦；步驟c)中的加熱方式為水熱加熱，恒溫晶化的時間為12 120小時；
步驟d)中的焙燒溫度為400 600°C，焙燒時間為3 10小時；所述的SAP0-34分子篩，可在生產分子篩中用作種子，可用于接種形成相同結構類型或不同結構類型的分子篩。所述SAP0-34分子篩，尤其適用于各種烴類轉化、分離和吸收。它們可以單獨使用或與其它分子篩混合使用，可以負載或非負載顆粒形式、或以負載層的形式例如膜的形式(例如W094/25151)使用。烴類轉化包括烴類的異構化、低聚、芳構化、加氫精制、裂化和加氫裂化。其它轉化包括醇與烯烴的反應和含氧化合物制烴的轉化，尤其是甲醇制烯烴，特別是低碳烯烴的轉化。通過本發明方法生產的SAP0-34分子篩尤其適用于此轉化。催化反應條件為300 500°C，甲醇空速為2 15h'
圖I :本發明實施例I 6制備產物的XRD譜圖；圖2 :本發明實施例I 6制備產物的SEM照片。
具體實施例方式實施例I :將正硅酸四こ酷、異丙醇鋁、水、四こ基氫氧化銨混合攪拌后在20°C、在自生壓カ(密閉容器)下處理36小時得到混合物；將磷酸加入到上述混合物中，在自生壓カ下攪拌處理12小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物；反應體系中初始凝膠混合物中各組分氧化物、四こ基氫氧化銨和溶劑的摩爾配比為3. 5TEA0H :0. 5Si02 :1. 8P205 =Al2O3 150H20 ;將初始凝膠混合物裝入微波反應釜中，在1000瓦功率下密閉加熱到160°C，在自生壓カ下，進行恒溫晶化O. 5小吋。然后，固體產物經靜置分離，用去離子水洗滌至中性，在室溫下于空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經550°C焙燒6小時除去有機銨模板劑后即得到SAP0-34分子篩催化劑(編號SP34-1)，產物的產率51% (以投入和產出中的鋁為基準計算所得)。原粉樣品的XRD譜圖如圖I (a)所示，SEM照片如圖2 Ca)所示。表明得到的是SAP0-34分子篩且尺寸和形貌都較為均一，SP34-1樣品的球型表面粗糙，最小尺寸約為O. 5微米。實施例2 將正硅酸四こ酷、氧化鋁、水、四こ基氫氧化銨混合攪拌后在20°C、在自生壓カ下處理36小時得到混合物；將磷酸加入到上述混合物中，在自生壓カ下攪拌處理12小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物；反應體系中初始凝膠混合物中各組分氧化物、四こ基氫氧化銨和溶劑的摩爾配比為3. 5TEA0H :0. 5Si02 :1. 8P205 =Al2O3 150H20 ;將得到的初始凝膠混合物裝入聚四氟こ烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，靜態放在160°C烘箱中(水熱加熱)，在自生壓カ下，進行恒溫晶化120小吋。然后，固體產物經靜置分離，用去離子水洗滌中性，在空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經550°C焙燒6小時除去模板劑后即得到SAP0-34分子篩催化劑(編號SP34-2)，產物的產率為53% (以投入和產出中的鋁為基準計算所得)，原粉樣品的XRD譜圖如圖I (b)所示，SEM照片如圖2 (b)所示。可以看到，SP34-2樣品為納米顆粒聚集而成。從此例可看出，用傳統水熱方法也可以得到的SAP0-34分子篩，且晶體尺寸為3微米，較微波加熱法得到晶體更大。實施例3:將正硅酸四こ酷、異丙醇鋁、水、四こ基氫氧化銨混合攪拌后在20°C、在自生壓カ下處理36小時得到混合物；將磷酸加入到上述混合物中，在自生壓カ下攪拌處理12小吋，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物；反應體系中初始凝膠混合物中各組分氧化物、四こ 基氫氧化銨和溶劑的摩爾配比為3. 5TEA0H :0. 5Si02 :1. 8P205 =Al2O3 60H20 ;將初始凝膠混合物裝入微波反應釜中，在200瓦功率下密閉加熱到180°C，在自生壓カ下，進行恒溫晶化I小吋。然后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌中性，在室溫下于空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經550°C焙燒6小時除去有機銨模板劑后即得到SAP0-34分子篩催化劑(編號SP34-3)，產物的產率為45% (以投入和產出中的鋁為基準計算所得)。原粉樣品的XRD譜圖如圖I (C)所示，SEM照片如圖2 (C)所示。可以證明得到是表面粗糙的體積中間值直徑為70納米的立方體型SAP0-34分子篩且尺寸和形貌都較為均一。實施例4 將硅溶膠、異丙醇鋁、水、四こ基氫氧化銨混合攪拌后在20°C、在自生壓カ下處理36小時得到混合物；將磷酸加入到上述混合物中，在自生壓カ下攪拌處理12小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物；反應體系中初始凝膠混合物中各組分氧化物、四こ基氫氧化銨和溶劑的摩爾配比為4. OTEAOH :0. 7Si02 :2. 2P205 =Al2O3 60H20 ;將初始凝膠混合物裝入微波反應釜中，在200瓦功率下密閉加熱到180°C，在自生壓カ下，進行恒溫晶化4小吋。然后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌中性，在室溫下于空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經550°C焙燒6小時除去有機銨模板劑后即得到SAP0-34分子篩催化劑(編號SP34-4)產物的產率為47% (以投入和產出中的鋁為基準計算所得)。原粉樣品的XRD譜圖如圖I (d)所示，SEM照片如圖2 Cd)所示。可以證明得到的體積是中間值直徑為200納米的片狀或片狀聚集態的SAP0-34分子篩。實施例5 將正硅酸四こ酷、薄水鋁石、水、四こ基氫氧化銨混合攪拌后在60°C、在自生壓カ下處理O. 5小時得到混合物；將磷酸加入到上述混合物中，在自生壓カ下攪拌處理O. 5小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物；反應體系中初始凝膠混合物中各組分氧化物、四こ基氫氧化銨和溶劑的摩爾配比為4. 5TEA0H =SiO2 :2. IP2O5 =Al2O3 8H20 ;將得到的初始凝膠混合物裝入微波反應釜中，在200瓦功率下密閉加熱到230°C，在自生壓カ下，進行恒溫晶化4小吋。然后，固體產物經靜置分離，用去離子水洗滌中性，在空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經400°C焙燒10小時除去模板劑后即得到球型分子篩催化劑(編號SP34-5)產物的產率為52% (以投入和產出中的鋁為基準計算所得)。原粉樣品的XRD譜圖如圖I (e)所示，可以證明得到的是SAP0-34分子篩。SEM照片如圖2 (e)所示。可以看到，以薄水鋁石為鋁源在微波條件下可以得到體積中間值直徑最大約為4微米的，由納米粒子聚集而成的SAP0-34分子篩催化劑。實施例6 將原硅酸四こ酷、擬薄水鋁石、水、四こ基氫氧化銨混合攪拌后在40°C、在自生壓力下處理12小時得到混合物；將磷酸加入到上述混合物中，在自生壓カ下攪拌處理6小吋，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物；反應體系中初始凝膠混合物中各組分氧化物、四こ基氫氧化銨和溶劑的摩爾配比為4. 5TEA0H =SiO2 :2. IP2O5 =Al2O3 250H20 ;將得到的初始凝膠混合物裝入聚四氟こ烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，靜態放在230°C烘箱中(水熱加熱)，在自生壓カ下，進行恒溫晶化12小吋。然后，固體產物經靜置分離，用去離子水洗滌中性，在空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經600°C焙燒3小時除去模板劑后即得到球型的SAP0-34分子篩催化劑(編號SP34-6)產物的產率為56% (以投入和產出中的鋁為基準計算所得)。原粉樣品的XRD譜圖如圖I (f)所示，可以證明得到的是SAP0-34分子篩。SEM照 片如圖2 (f)所示。可以看到以擬薄水鋁石為鋁源在微波條件下可以得到體積中間值直徑約為10微米，由納米粒子聚集而成的SAP0-34分子篩催化劑。以傳統水熱加熱法得到的晶體的晶體尺寸范圍較大。實施例7 將實施例I得到的樣品進行壓片，破碎至40 60目。稱取I. Og樣品裝入固定床反應器，進行MTO評價。在550°C下通氮氣活化I小時，然后降溫至500°C。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為40ml/min，甲醇重量空速2. Or10反應產物由在線氣相色譜(Agilent7890)進行分析。結果見表I。實施例8 將實施例I得到的樣品進行壓片，破碎至40 60目。稱取I. Og樣品裝入固定床反應器，進行MTO評價。在550°C下通氮氣活化I小時，然后降溫至300°C。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為40ml/m in,甲醇重量空速2. Oh'反應產物由在線氣相色譜(Agilent7890)進行分析。結果見表I。實施例9 將實施例I得到的樣品進行壓片，破碎至40 60目。稱取I. Og樣品裝入固定床反應器，進行MTO評價。在550°C下通氮氣活化I小時，然后降溫至450°C。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為40ml/min，甲醇重量空速15. Oh'反應產物由在線氣相色譜(Agilent7890)進行分析。結果見表I。實施例10 將實施例I和實施例2，實施例3得到的樣品進行壓片，破碎至40 60目。稱取
I.Og樣品裝入固定床反應器，進行MTO評價。在550°C下通氮氣活化I小時，然后降溫至400°C。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為40ml/min，甲醇重量空速2. Oh—1。反應產物由在線氣相色譜(Agilent7890)進行分析。結果見表I。從表I中可以看出，雖然低碳烯烴的選擇性相似，但納米顆粒聚集而成的SAP0-34分子篩在烴類轉化反應中的催化壽命甚至比納米級別的小粒度SAP0-34分子篩(約70nm)還要高。這說明本發明所述SAP0-34納米顆粒聚集而成的球型催化劑具有甚至優于單獨SAP0-34納米顆粒催化劑的穩定性強，催化壽命高的特點。并且由于本發明所述催化劑在分離過程中無需離心過程，使其在合成過程中更加經濟節能，因此本發明所述SAP0-34分子篩催化劑可以大大改善其催化應用性能，可廣泛應用于甲醇制取烯烴類轉換反應。表I :樣品甲醇轉化制烯烴反應結果
權利要求
1.ー種SAP0-34分子篩催化劑，其由如下步驟制備得到 a)將硅源、鋁源、有機銨模板劑和溶劑混合攪拌后，在20 60°C、自生壓カ條件下處理O.5 36小時得到混合物； b)將磷源加入到上述混合物中，在自生壓カ下攪拌處理O.5 12小時，得到SAPO-34分子篩初始凝膠混合物； c)將初始凝膠混合物裝入反應釜中，加熱到晶化溫度，在自生成壓カ下，進行恒溫晶化；待晶化完全后，靜置分離出固體產物，將固體產物用去離子水多次洗滌至中性，然后在.20 80°C溫度下于空氣中干燥，得到SAPO-34分子篩原粉； d)將SAPO-34分子篩原粉在空氣中焙燒去除原粉中所含的有機銨模板劑，得到SAPO-34分子篩催化劑，為平均晶體粒度O. 5 10微米的球型。
2.如權利要求I所述的ー種SAPO-34分子篩催化劑，其特征在干步驟a)中所述的溶劑為水；所述的硅源為正硅酸四烷基酯或硅溶膠；所述鋁源為薄水鋁石、擬薄水鋁石、活性氧化鋁或異丙醇鋁中的ー種；所述磷源為磷酸溶液；所述有機銨模板劑為四こ基氫氧化銨。
3.如權利要求I所述的ー種SAPO-34分子篩催化劑，其特征在于步驟b)中所述的初始凝膠混合物中各組分氧化物、四こ基氫氧化銨和溶劑的摩爾配比為TEAOH =SiO2 =P2O5 Al2O3 H20=3. O 4. 5 :0. 5 I. O :1. 5 2. 5 1 50 300。
4.如權利要求3所述的ー種SAP0-34分子篩催化劑，其特征在于初始凝膠混合物中各組分氧化物、四こ基氫氧化銨和溶劑的摩爾配比為=TEAOH =SiO2 =P2O5 =Al2O3 Η20=3. 5 .4.5 :0· 5 I. O 1. 8 2. 2 :1 80 250。
5.如權利要求I所述的ー種SAP0-34分子篩催化劑，其特征在于步驟c)中的晶化溫度為160 230°C;加熱方式為微波加熱，恒溫晶化的時間為O. 5 4小時，微波功率為200瓦 1000瓦。
6.如權利要求I所述的ー種SAP0-34分子篩催化劑，其特征在于步驟c)中的晶化溫度為160 230°C ;加熱方式為水熱加熱，恒溫晶化的時間為12 120小時。
7.如權利要求I所述的ー種SAP0-34分子篩催化劑，其特征在于步驟d)中的焙燒溫度為400 600°C，焙燒時間為3 10小時。
8.權利要求I 7任何一項所述的SAP0-34分子篩催化劑在甲醇制低碳烯烴中的應用。
全文摘要
本發明屬于分子篩技術領域，具體涉及一種SAPO-34分子篩催化劑及其在甲醇制低碳烯烴中的應用。本發明通過調變反應初始凝膠濃度合成了由納米顆粒聚集而成的球型SAPO-34分子篩，尺寸范圍在0.5～10微米之間。是以四乙基氫氧化銨為模板劑，與鋁源、硅源及磷源混合，通過加入特定量的溶劑控制凝膠濃度，以傳統水熱或微波加熱的方式快速制備得到。本發明提供的球型SAPO-34分子篩具有分子篩生產快速、合成凝膠原料成本低、反應耗能低、分子篩產率高等特點。由納米顆粒聚集成微球型的特征使其不但具備了納米顆粒催化應用壽命長，可顯著提高其在催化反應中的催化效果的特點，同時又擁有微米級催化劑在合成后易分離提取的優勢。
文檔編號C07C11/02GK102836741SQ201210321679
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月3日 優先權日2012年9月3日
發明者于吉紅, 楊國炬, 徐如人 申請人:吉林大學