專利名稱：一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯微波快速制備方法
技術領域：
本專利涉及一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯微波快速制備方法，廣泛應用于有機合成、高分子合成及其聚合物改性、涂料、粘合劑、皮革、化纖、造紙和印染等領域。
背景技術：
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯是分子內含有碳碳雙鍵和環氧基的反應性雙官能團的單體，無色透明不溶于水，毒性低，對人體的傷害小。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯既有活潑的乙烯基，又有離子型反應的環氧基團，可分別形成側鏈帶環氧集團，側鏈帶乙烯集團以及通過環氧基團開環而形成的長鏈高分子化合物，因而基于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的改性和接枝的高分子材料在日常生活中應用十分廣泛。目前其應用的范圍有在涂料方面提高涂膜的硬度、光澤度、附著力及耐氣候性等；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯用于粘接劑及無紡布，用于丙烯酸乳劑時，可改善其對金屬、玻璃、水泥、聚氟乙烯等的粘接力；用于合成膠乳的無 紡布時，在不影響手感的情況下，提高其耐洗性；用于合成樹脂材料加工時，可改善其噴射成型性、擠出成型性，并明顯改善樹脂與金屬的粘接力；用于合成纖維，對染色較差的纖維，可改善其著色力，并提聞著色牢度，提聞防皺、防縮能力。本品可以提聞感光樹脂的感度、解像度、耐蝕性；與聚烯烴接枝，可改善拉伸強度、彎曲強度。此外，本品還可應用于離子交換樹脂、螯合樹脂、醫療用選擇性濾過膜、抗血凝劑、牙科用材料、免溶吸附劑等反面的原料。也用于橡膠改性。早在20世紀70年代中期，William J. Heilman就以正庚烷為溶劑，采用二步法研究了合成甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)過程的最佳條件并申請了專利。20世紀90年代中后期，Isozaki Tsuyoshi也探討了 GMA單體合成及其提純處理。在國外，GMA的生產已實現工業化，以甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、氫氧化鈉和環氧氯丙烷等為原料，經一步法或兩步法反應合成，最后減壓蒸餾得產物。近幾年來，國內對GMA的合成工藝亦進行了一定程度的研究，主要是集中在選擇高效催化劑，阻聚劑，優化工藝條件，提高產品收率和質量等方面。由于GMA的合成過程比較復雜，我國一直沒有對此產品實現工業化，現有的研究報道主要是采用二步法，第一步堿與甲基丙烯酸反應生成甲基丙烯酸鈉鹽，再經過噴霧干燥干燥得到極細白色粉末狀顆粒，第二步(甲基)丙烯酸鈉鹽與環氧氯丙烷按照一定的比例混合，加入相轉移催化劑以及阻聚劑，該反應是一種固液的非均相反應，采用相轉移催化劑能夠極大的催進反應速度的進行，但是反應時間長，一般在2-5h ;但是這種合成方法要求整個反應體系無水，對鈉鹽的純度要求很高，鈉鹽含水量小于O. 5%，才能使酯收率達92%以上，要制備(甲基)丙烯酸鈉而使反應步驟長，后續處理繁雜等缺點；此外由于環氧氯丙烷的大量使用，導致生產成本升高，對環境也有一定的污染。文獻報道引入高沸點的溶劑體系后使得其生產過程簡化，但是由于非均相體系的限制反應仍然需要持續90min以上才能達到較高的轉化率，長的反應時間限制了設備的生產能力，同時由于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯是一種對熱活潑的單體，大大的增加了反應過程中聚合反應的可能性，減低目標產品的收率。此外也有一步法生產GMA的報道，反應過程中會發生鈉鹽會有溶脹，需要使用大量的溶劑，由于難以除去反應過程中生成的水分，引起副反應的發生，降低了目標產物的產率，因而難以實現工業化。有文獻報道，在一定的范圍類增加反應體系的攪拌速度能夠加快反應速度，但是超過該范圍后反應速度增加不明顯，可見對于該反應體系物理方式增加傳質過程有利于反應的進行。微波反應被應用于各種有機化學反應的加速以及天然藥物輔助提取過程，例如加速酯化反應的進行，一般而言，微波反應對于酯化，水解等反應具有良好的作用效果，能使反應速度放大10-1000倍，因而采用微波反應的方式，加速反應速度，同時，由于反應時間的縮短，也減小阻聚劑的用量，是本專利發明的創新點
發明內容
本發明的目的在于提供一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯微波快速制備方法，該方法合成時間較常規的合成方法縮短10倍，在14min時轉換率達到95%，為一種具有極大工業應用價值的生產方法。為了實現快速合成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的目的，本發明采用微波反應體系，具體步驟如下
第一步(甲基)丙烯酸鈉鹽的合成
(甲基)丙烯酸與10% 50%金屬鈉堿溶液物質量比為1:1 1:5，金屬鈉堿溶液以I 10d/s速度加入到(甲基)丙烯酸，攪拌時加入O. 01% 1%阻聚劑防止(甲基)丙烯酸的聚合，反應溫度0°C 80°C，反應時間O. 5 3h，反應真空度100 650mmHg ；
第二步(甲基)丙烯酸鈉鹽干燥
第一步反應結束后，用5% 30%無機酸調節反應液pH值8 10，O 90°C微波真空干燥反應液，真空度300 760mmHg，得到塊狀固體，研成成粉，水分含量低于1%，干燥后密封保存；
第三步(甲基)丙烯酸鈉鹽環氧化反應
將干燥(甲基)丙烯酸鈉鹽與環氧氯丙烷加入到微波反應器，攪拌加入O. 01% 2%阻聚劑和相轉移催化劑，(甲基)丙烯酸鈉鹽與環氧氯丙烷質量比為I :2 8，微波功率200 2000w，反應溫度50°C 130°C，反應時間5min 60min ；
第四步(甲基)丙烯酸縮水甘油酯純化
(甲基)丙烯酸鈉鹽環氧化反應產物進行減壓蒸餾，加入鈉鹽質量O. 01% 1%阻聚劑蒸餾溫度40 70°C，真空度500 720mmHg，先蒸餾出環氧氯丙烷，然后升高溫度至70 IOO0C，真空度720 760mmHg，蒸餾得GMA，所得產物純度在98%以上，收率>90%。在本發明中，為了(甲基)丙烯酸鈉鹽快速反應，金屬鈉堿溶液選擇氫氧化鈉、碳酸鈉、醋酸鈉和乙醇鈉中任一種水溶液，配制10% 50%，優選30% 40%。為了防止(甲基)丙烯酸的聚合，本方法在攪拌時加入O. 01% 1%阻聚劑，阻聚劑選擇對羥基苯甲醚、對苯二酚、β —苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、1，I 一二苯基一 2—苦肼(DPPH)、2，2，6，6—四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)中任一種，優選對羥基苯甲醚、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚和DPPH0為了更好的中和過多的堿，控制反應體系PH值8 10，本方法選擇鹽酸、磷酸、硫酸中任一種強酸，濃度為5% 30%酸水溶液。為了(甲基)丙烯酸鈉與環氧氯丙烷相轉移合成，本方法選擇相轉移催化劑為四丁基溴化銨(TBAB)，加入量為O. 01% 2%，優選O. 01%
O.5%。為了降低反應溫度和精餾溫度，本方法首次在(甲基)丙烯酸鈉鹽的合成中采用了真空體系，真空度100 650mmHg，反應溫度0°C 80°C，優選20°C 50°C，與傳統的反應比較，使反應溫度更溫和。并且控制堿溶液的滴加速度I lOd/s，優選I 3d/s，邊滴加邊攪拌，防止了(甲基)丙烯酸聚合的同時，能完成反應成鹽。水分含量是影響(甲基)丙烯酸鈉鹽環氧化反應中副產物及反應轉換率的重要因素，水分量過高將導致環氧基團的開環，減低反應的轉換率。本方法采用微波真空減壓干燥，溫度低和時間短，效益高，鈉鹽水分含量在O. 3% 1%。微波反應被應用于各種有機化學反應的加速以及天然藥物輔助提取過程，能使反應速度放大10-1000倍，本方法采用微波反應的方式，加速產物的反應速度，微波功率200 2000W，反應溫度50°C 130°C，反應時間5min 60min ;完全反應僅需14min,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的轉換率即可達到95%
以上，較傳統反應模式時間縮短約10倍，通過該方式能夠大幅度的提高(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制備速率，縮短生產周期，具有極高的工業應用價值。本方法采用微波反應至8分鐘，每2分鐘取樣至20分鐘反應結束；普通反應至30分鐘，每20分鐘取樣至反應190分鐘結束，對照兩種反應方式(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的轉換率，本方法明顯好于傳統反應方法。本方法采用減壓精餾，加入O. 01% 2%阻聚劑，控制體系溫度70°C，壓力為50mmHg進行蒸餾，環氧氯丙烷先蒸餾出；調節溫度至90°C，壓力為10 mmHg，收集目標產物。因此，本發明的有益效果表現為縮短了合成時間，提高生產效率，同時由于反應時間短，也減低了副產物發生的幾率，增加該反應的轉化率。本發明的有益效果表現為
I.與傳統二步反應相比，本方法采用微波輔助(甲基)丙烯酸鈉干燥除水及其鹽環氧化反應，縮短完全反應僅需14min，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的轉換率即可達到95%以上，較傳統反應模式時間縮短約10倍，通過該方式能夠大幅度的提升目標產物的制備速率，縮短生產周期，降低生產成本，具有極高的工業應用價值。
圖I甲基丙烯酸縮水甘油酯合成反應產物GC圖 圖2丙烯酸縮水甘油酯合成反應產物GC圖 圖3甲基丙烯酸縮水甘油酯的MS圖 圖4丙烯酸縮水甘油酯MS圖 圖5 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯的IR圖
具體實施例方式以下實施例為本發明的一些舉例，不應被看做是對本發明的限定。實施案例I (甲基)丙烯酸鈉鹽的合成
本實施例取(甲基)丙烯酸與30%金屬鈉堿溶液質量比為I: I 1: 5，金屬鈉堿溶液優選氫氧化納水溶液，金屬鈉溶液以I lOd/s速度，優選3 6d/s，加入到(甲基)丙烯酸，攪拌時加入O. 01% 1%阻聚劑，優選O. 01% O. 05%,防止(甲基)丙烯酸鈉鹽的聚合，反應溫度(TC 80°C，優選40°C 60°C，反應時間O. 5 3h，如lh, 2h,反應真空度100 650mmHg,如 200mmHg, 300mmHg, 400mmHg, 500mmHg, 6OOmmHg0 反應結束后，用 5% 30% 無機酸，如 10%
鹽酸調節反應液pH值8 10，O 90°C真空干燥反應液，真空度300 760mmHg，得到(甲基)丙烯酸鈉鹽固體，研成粉末，鈉鹽收率>95%，水分含量低于1%，干燥后密封保存。實施案例2甲基丙烯酸縮水甘油酯的微波合成
取自制甲基丙烯酸鈉鹽50g，環氧氯丙烷171g (兩者物質的量之比為1:4)，O. 6%對羥基苯甲醚和O. 6%四丁基溴化銨于500mL微波反應瓶中，調整微波反應器功率500w，溫度105°C，啟動微波開始計時，第8分鐘開始取樣，每兩分鐘取樣至20min停止，反應液氣相分析，當反應時間為14min時，反應的轉化率達到95. 4%，補加適量的對苯二酚后對所得的產物進行減壓蒸餾得到甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量為58. 9g，收率為89. 6%。實施案例3丙烯酸縮水甘油酯的微波合成
取自制丙烯酸鈉鹽50g，環氧氯丙烷171g (兩者物質的量之比為1:4)，O. 6%對羥基苯 甲醚和O. 6%四丁基溴化銨于500mL微波反應瓶中，調整微波反應器功率500w，溫度105°C，反應時間20min。啟動微波反應器開始計時，第8分鐘開始取樣，每隔兩分鐘取樣至20min，氣相分析當反應時間為14min時，反應的轉化率達到96. 6%，補加適量的對苯二酚后對所得的產物進行減壓蒸餾得到丙烯酸縮水甘油酯質量為58. Sg,收率為86. 4%。實施案例4甲基丙烯酸縮水甘油酯的合成(無微波反應)
取自制甲基丙烯酸鈉鹽50g，環氧氯丙烷171g (兩者物質的量之比為1:4)，0.6%2，2，6，6 一四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)和O. 6%四丁基溴化銨于500mL三口反應瓶中，磁力攪拌，溫度計測溫，控制溫度為105°C，反應時間30min開始取樣，每20min取樣，選取7個樣品氣相分析，當反應時間為130min時，反應的轉化率達到90. 2%，補加適量的阻聚劑后對所得的產物進行減壓蒸餾得到甲基丙烯酸縮水甘油酯質量為56. Olg,收率達85. 2%。實施案例5丙烯酸縮水甘油酯的合成(無微波反應)
取自制丙烯酸鈉鹽50g，環氧氯丙烷171g (兩者物質的量之比為1:4)，O. 6%對苯二酚和O. 6%四丁基溴化銨于500mL三口反應瓶中，磁力攪拌60r/min，油浴溫度105°C，反應時間30min開始每20min取樣,共選取7個樣品氣相分析，當反應時間為IlOmin時達到最大，轉化率達90. 2%，補加適量的對苯二酚后對所得的產物進行減壓蒸餾得到丙烯酸縮水甘油酯質量為57. 2g，丙烯酸縮水甘油酯收率為84%。
權利要求
1.一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯微波快速制備方法，其特征在于由以下步驟組成 第一步(甲基)丙烯酸鈉鹽的合成 (甲基)丙烯酸與10% 50%金屬鈉堿溶液物質量比為1:1 1:5，金屬鈉溶液以I 10d/s速度加入到(甲基)丙烯酸，攪拌時加入O. 01% 1%阻聚劑防止(甲基)丙烯酸的聚合，反應溫度0°C 80°C，反應時間O. 5 3h，反應真空度100 650mmHg ； 第二步(甲基)丙烯酸鈉鹽干燥 第一步反應結束后，用5% 30%無機酸調節反應液pH值8 10，0 90°C微波真空干燥反應液，真空度300 760mmHg，得到固體，研成粉末，水分含量低于1%，干燥后密封保存； 第三步(甲基)丙烯酸鈉鹽環氧化反應 將干燥(甲基)丙烯酸鈉鹽與環氧氯丙烷加入到微波反應器，攪拌加入O. 01% 2%阻聚劑和相轉移催化劑，(甲基)丙烯酸鈉鹽與環氧氯丙烷物質的量比為I :2 8，反應溫度50°C 130°C，反應時間 5min 60min ； 第四步(甲基)丙烯酸縮水甘油酯純化 (甲基)丙烯酸鈉鹽環氧化反應產物進行減壓蒸餾，加入鈉鹽質量O. 01% 1%阻聚劑蒸餾溫度40 70°C，真空度500 720mmHg，先蒸餾出環氧氯丙烷(ECH)，然后升高溫度至70 100°C，真空度720 760mmHg，蒸餾得到(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，所得產物純度在98%以上，收率>90%。
2.根據權利要求I所述的一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯微波快速制備方法，其特征在于金屬鈉堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、醋酸鈉和乙醇鈉中任一種水溶液。
3.根據權利要求I所述的一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯微波快速制備方法，其特征在于阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、β —苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、1，I 一二苯基一2—苦肼(DPPH)、2，2，6，6 —四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)中任一種。
4.根據權利要求I所述的一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯微波快速制備方法，其特征在于無機酸為鹽酸、磷酸、硫酸中任一種。
5.根據權利要求I所述的一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯微波快速制備方法，其特征在于相轉移催化劑為四丁基溴化銨(TBAB )或十六烷基溴化胺任一種。
全文摘要
本專利提供了一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯微波快速制備方法，其特征在于應用(甲基)丙烯酸與碳酸鈉或氫氧化鈉、環氧氯丙烷為原料，首先制得(甲基)丙烯酸鈉鹽，鈉鹽經微波真空干燥；鈉鹽再與環氧氯丙烷在微波作用下進行相轉移催化反應，體系中加入阻聚劑以及相轉移催化劑，反應14min，產品轉換率可達到95%以上，較傳統模式時間縮短約10倍，該方法能夠提高產品的反應速度，縮短生產周期，具有極高的工業應用價值。
文檔編號C07D301/30GK102863404SQ201210320628
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月3日 優先權日2012年9月3日
發明者王成章, 何源峰 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所