專利名稱：一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法
技術領域：
本發明屬于輕烴分離技術領域，具體涉及一種采用膜分離和深冷分離相結合的方式來分離丙烷脫氫制丙烯反應產物的方法。
背景技術：
丙烯是僅次于乙烯的一種重要石油化工基本原料。主要用于生產聚丙烯、環氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈、烷基化油、生產高辛烷值汽油調和料等數十種石油化工產品和原料。由于丙烯下游產品的迅猛發展，極大地促進了我國丙烯需求量的快速增長。自2000年以后，丙烯需求增速已經超過乙烯。現有傳統的石腦油蒸汽裂解和催化裂化丙烯生產裝置已經不能滿足市場需求，其他來源的丙烯生產技術發展迅速，如丙烷脫氫、甲醇制烯烴、低碳烯烴裂解和烯烴歧化等，其中丙烷脫氫技術已逐漸成為全球丙烯的第三來源。
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目前，已實現工業化的丙燒脫氫制丙烯技術有U0P公司的Oleflex工藝、Lummus公司的 Catofin 工藝、Uhde 公司的 STAR 工藝。另外，LindeAG/BASF 公司、Snamprogetti/Yarsints公司等也開發了丙烷脫氫工藝。丙烷脫氫制丙烯的反應產物中包括氫氣、丙烯、丙燒，以及少量甲烷、乙烯、乙烷和水等。典型的丙烷脫氫制丙烯流程如圖I所示，包括脫除重組分、脫氫反應、壓縮區(包括壓縮、干燥和酸性物質脫除)、輕組分脫除和丙烯精餾。現有丙烷脫氫的專利和文獻的關注重點都是反應技術，包括反應器設計、催化劑制備和再生過程等，而涉及丙烷脫氫制丙烯反應產物分離技術(輕組分脫除和丙烯精餾)的專利較少。專利US7842847、US8013201、CN101978028 和 CN102164880 公開了一種利用丙烯制冷壓縮機和反應產物壓縮機的蒸汽透平做功后產生的乏汽為丙烯精餾塔再沸器提供熱源的方法。這種做法將透平乏汽冷凝的低品位余熱回收利用，從而節省了丙烯精餾過程的操作費用。專利US79815256和CN101854988公開了一種熱泵流程用于分離丙烯、丙烷或其他塔頂塔底兩個產品之間沸點比較接近的體系，這種熱泵流程的特點是在精餾塔的中部設置中間再沸器，熱泵壓縮機從段間抽出部分氣體到中間再沸器換熱冷凝。由于精餾塔內工藝物流在中間再沸器再沸的溫度低于在塔釜再沸器再沸的溫度，因而從壓縮機抽出的氣體在中間再沸器冷凝的溫度也比在塔釜再沸器冷凝的溫度低，所以與到塔釜再沸器換熱相比，到中間再沸器換熱的氣體可以壓縮到相對較低的壓力，因此節省了壓縮機功耗。專利US6296688和US6293999采用變壓吸附方法分離丙烯、丙烷；專利US7875758、US20110114547、US20110049051采用膜分離與精餾相結合的方法分離丙烯和丙燒。以上這些專利技術都是針對如何降低丙烯丙烷精餾能耗，而對于氫氣等輕組分的脫除過程卻很少有專利涉及。氫氣是丙烷脫氫反應的主要副產品，在反應產物中的含量很高，一般高于3011101%。如果用氫氣作反應的稀釋氣在系統內循環,那么反應產物中氫氣含量將會更高，甚至高于50mol %。因此氫氣等輕組分的脫除過程是丙烷脫氫裝置的主要耗能單元之一。應選用先進的分離技術和合理的工藝流程來降低脫除氫氣等組分過程的能耗，以提高丙烷脫氫裝置的經濟效益。目前工業化的丙烷脫氫制丙烯裝置普遍使用深冷法來分離丙烷脫氫制丙烯反應產物。深冷分離法是石腦油蒸汽裂解產物分離的主要方法，技術成熟，應用廣泛，適合于大型氣體分離裝置。由于冷劑溫度低，反應產物中的碳三幾乎全部都冷凝下來，因而丙烯回收率很高，可達99%以上。但僅采用深冷分離方法有如下不足(I)深冷方法溫度低，對設備材質要求較高。(2)由于溫度很低的高品位冷劑其能量來源于冷凍制冷壓縮機，冷凍制冷壓縮機能耗較大。(3)氫氣含量越高，反應產物冷凝達到相同的液化率時的溫度越低，所需的冷劑溫度也越低，這就是通常所說的輕組分越多，就會導致冷量后移問題。冷量后移使所需冷凍負荷的分布向更高品位的低溫冷劑偏移，從而增加壓縮機功耗。
BASF 公司公開了一系列專利 CN100567230C、CN101087740B、CNlOl 137605A、CN101415661A、US20080221374、US20080269536、US20090312591，這些專利包括了從丙烷脫
氫反應到產物分離的全過程。為降低輕組分脫除的能耗，BASF公司在丙烷脫氫反應器中補入一些氧氣，將部分氫氣燒掉，為吸熱的丙烷脫氫反應提供一些熱量。BASF公司將這種做法叫做自熱丙烷脫氫。但這樣做把大量高附加值的氫氣白白燒掉，十分可惜。上述BASF公司的專利采用了深冷、惰性吸收劑吸收和吸附劑吸附等脫除輕組分的方法，但這些方法所得到的富氫氣體中氫氣含量較低，烴類含量高，只能當做燃料氣燒掉。專利CN102040445公開了一種富含丙烷的低碳烴脫氫制丙烯工藝全流程，該專利采用直餾石腦油、焦化石腦油、焦化汽油或催化汽油作吸收劑來分離丙烷脫氫產物中的輕組分和碳三。但丙烷脫氫產物中氫氣含量高，所需的吸收劑循環量非常大，油吸收法并不適
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發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種分離效果好、操作簡單、能耗低的丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，其特征在于，該方法采用膜分離和深冷分離結合的方式來分離丙烷脫氫制丙烯的反應產物，具體包括以下步驟(I)將經過預處理的丙烷脫氫制丙烯反應產物冷卻冷凝后送入第一級閃蒸罐進行氣液分離，第一級閃蒸罐罐頂氣相直接作為富氫產品外送，或經進一步冷卻冷凝送入下一級閃蒸罐，如此依次逐級冷卻冷凝和閃蒸，最后一級閃蒸罐罐頂氣相作為富氫產品外送；各級閃蒸罐罐底液相都送到脫乙烷塔作為進料，脫乙烷塔塔頂氣相含氫氣、甲烷和碳二，脫乙烷塔塔底釜液為碳三送至下游丙烯精餾塔；(2)步驟(I)中設有一個膜分離單元，將經過預處理的丙烷脫氫制丙烯反應產物或某一級閃蒸罐罐頂氣相送入膜分離單元，經膜分離分成高純度的氫氣滲透氣和提濃的富烴非滲透物流，膜分離滲透氣外送，富烴非滲透物流冷卻冷凝后送下一級閃蒸罐。步驟(I)所述的丙烷脫氫制丙烯反應產物的預處理過程包括將丙烷脫氫制丙烯反應產物壓縮至O. 5MPa 2. 5MPa后、依次進行水冷、脫除酸性組分和干燥處理。通過預處理，將丙烷脫氫制丙烯反應產物中的酸性組分和水分都脫除至Ippm以下。步驟(I)所述的逐級冷卻冷凝和閃蒸過程包括I 5級，逐級冷卻冷凝和閃蒸過程的閃蒸溫度范圍為18°C _99°C，各級閃蒸罐的溫度逐級降低。步驟(I)所述的脫乙烷塔的作用是將進料中所含少量的氫氣、甲烷和碳二輕組分脫除干凈以獲得不含輕組分的碳三物流。步驟(2)所述的膜分離單元進行膜分離的過程為將經過預處理的丙烷脫氫制丙烯反應產物送入膜分離單元，經膜分離分成高純度的氫氣滲透氣和提濃的富烴非滲透物流，膜分離滲透氣外送，富烴非滲透物流經冷卻冷凝后送第一級閃蒸罐。步驟(2)所述的膜分離單元進行膜分離的過程為將某一級閃蒸罐罐頂氣相送入膜分離單元，經膜分離分成高純度的氫氣滲透氣和提濃的富烴非滲透物流，膜分離滲透氣外送，富烴非滲透物流經冷卻冷凝后送下一級閃蒸罐。 所述的某一級閃蒸罐是指第一級閃蒸罐、第二級閃蒸罐、第三級閃蒸罐或第四級
閃蒸罐。步驟(2)所述的膜分離單元包括依次連接的除霧設施、膜分離器進料加熱器和膜分離器；除霧設施和膜分離器進料加熱器去除進入膜分離器的氣體中的雜質或烴液滴，以防止雜質或烴液滴破壞膜分離器的性能。其中所述的除霧設施為旋風分離器和過濾器，膜分離器進料加熱器的加熱熱源包括丙烷脫氫裝置內的低品位余熱回收或低壓蒸汽。步驟(2)所述的膜分離單元分離出的氫氣滲透氣中氫氣純度大于95mol%，氫氣回收率大于15%，氫氣滲透氣送到氫氣管網，或循環回丙烷脫氫反應器作稀釋氣。與現有技術相比，本發明有如下優點(I)膜分離單元將丙烷脫氫制丙烯反應產物中至少15%氫氣分離出來，降低了后續分離單元的進料處理量，既降低了后續分離的設備尺寸，節省了深冷過程的設備費用；又降低了深冷分離的總冷凍負荷，減小了壓縮機功耗。(2)通過膜分離脫除部分氫氣以后，富烴物流中碳三濃度提高，避免冷量后移，使所需冷凍負荷的分布向更低品位的高溫冷劑偏移，又進一步降低了能耗。(3)膜分離富氫滲透氣和深冷分離的最后一級閃蒸罐罐頂氣相中的碳三含量較低，丙烯損失少，因此可以保證丙烯的高回收率。因而，本發明是一種丙烯回收率高、能耗低、流程簡單的丙烷脫氫制丙烯反應產物分離方法。
圖I丙烷脫氫制丙烯流程簡圖；圖2實施例I采用本發明的丙烷脫氫制丙烯反應產物分離流程示意圖；圖3實施例I的對比流程；圖4實施例2采用本發明的丙烷脫氫制丙烯反應產物分離流程示意圖；圖5實施例2的對比流程。其中，圖中標識如下
圖2中，第一級閃蒸罐V101、第二級閃蒸罐V102、第三級閃蒸罐V103、第四級閃蒸罐V104、第一換熱器E101、第二換熱器E102、第三換熱器E103、第四換熱器E104、第一冷箱L101、第二冷箱L102、第三冷箱L103、第四冷箱L104、脫乙烷塔TlOl ；圖3中，第一級閃蒸罐V201、第二級閃蒸罐V202、第三級閃蒸罐V203、第四級閃蒸罐V204、第一換熱器E201、第二換熱器E202、第三換熱器E203、第四換熱器E204、第一冷箱L201、第二冷箱L202、第三冷箱L203、第四冷箱L204、脫乙烷塔T201 ；圖4中，第一級閃蒸罐V301、第二級閃蒸罐V302、第一換熱器E301、第二換熱器E302、第三換熱器E303、第一冷箱L301、第二冷箱L302、脫乙烷塔T301 ；圖5中，第一級閃蒸罐V401、第二級閃蒸罐V402、第一換熱器E401、第二換熱器E402、第三換熱器E403、第一冷箱L401、第二冷箱L402、脫乙烷塔T401。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明做進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護范圍。丙烷脫氫制丙烯流程如圖I所示，丙烷脫除重組分即碳四及碳四以上重組分后，所得產物進行丙烷脫氫反應，所得產物即本發明要分離的物料，將丙烷脫氫制丙烯反應產物壓縮至O. 5MPa 2. 5MPa、水冷、脫除酸性組分和干燥的預處理后，采用膜分離和深冷分離結合的方式脫除其中的輕組分，氣相得到富氫產品和燃料氣，液相產品精制后得到丙烯產品，在此過程中的得到的丙烯循環返回參與丙烷脫氫反應，所得富氫產品送到氫氣管網，或根據反應需要循環回丙烷脫氫反應器作稀釋氣。實施例I流程如附圖2所示，實施例I的物料平衡表如表I所示。某丙烷脫氫制丙烯反應產物壓縮至I. 8MPa，經水冷、脫除酸性物質和干燥后，進入分離過程，作為分離系統的進料，其組成見表I物流101。物流101依次在第一冷箱LlOl和第一換熱器ElOl中經工藝物流和丙烯冷劑進行冷卻冷凝，降溫至_20°C，進入第一級閃蒸罐VlOl。第一級閃蒸罐VlOl罐頂氣相102送入膜分離單元；罐底液相送脫乙烷塔TlOl。膜分離單元的進料組成見表I的物流102，經膜分離單元分離成富含氫氣的滲透氣104和富烴的非滲透物流103。膜分離滲透氣104的氫氣純度高于99mol%，氫氣回收率為54%。膜分離單元包括膜分離器進料除霧、加熱和膜分離器。膜分離器的溫度為50°C。膜分離單元入口氣體壓力為1.3MPa，膜分離滲透氣104壓力為O. 4MPa，富烴的非滲透物流103 壓力為 I. 2MPa。富烴的非滲透物流103依次在第二冷箱L102和第二換熱器E102中經工藝物流和丙烯冷劑冷卻冷凝，降溫至_37°C后送入第二級閃蒸罐V102進行氣液分離。閃蒸罐V102罐底液相送脫乙烷塔T101，罐頂氣相依次在第三冷箱L103和第三換熱器E103中經工藝物流和乙烯冷劑冷卻冷凝，降溫至_57°C后送入第三級閃蒸罐V103。閃蒸罐V103罐底液相回收冷量后送脫乙烷塔T101，罐頂氣相依次在第四冷箱L104和第四換熱器E104中經工藝物流和乙烯冷劑冷卻冷凝，降溫至-97°C后送入第四級閃蒸罐V104。閃蒸罐V104罐底液相回收冷量后送脫乙烷塔T101，罐頂氣相105為富氫氣體。脫乙烷塔TlOl有四股進料，脫乙烷塔塔頂氣體107主要成分是氫氣、甲烷和碳二，作為燃料氣外送，塔底液相采出為碳三106，送下游丙烯精餾塔進行產品精制。膜分離滲透氣104和部分富氫氣體105可作為稀釋氣返回丙烷脫氫反應器。對比例I不用膜分離的丙烷脫氫制丙烯反應產物深冷分離流程如附圖3所示，對比例I四級閃蒸罐的閃蒸溫度都與實施例I相同。與實施例I相比，不同之處是第一級閃蒸罐V201罐頂的氣相不經過膜分離單元直接進行冷卻冷凝和閃蒸。具體如下某丙烷脫氫制丙烯反應產物壓縮至I. 8MPa，經水冷、脫除酸性物質和干燥后，進入分離過程，作為分離系統的進料，其組成見表2物流201。物流201依次在第一冷箱L201和第一換熱器E201中經工藝物流和丙烯冷劑進行冷卻冷凝，降溫至-20°C，進入第一級閃蒸罐V201。第一級閃蒸罐V201罐底液相送脫乙烷塔T201，罐頂氣相203依次在第二冷箱L202和第二換熱器E202中經工藝物流和丙烯冷劑冷卻冷凝，降溫至_37°C后送入第二級閃蒸罐V202進行氣液分離。第二級閃蒸罐V202罐底液相送脫乙烷塔T201，罐頂氣相依次在 第三冷箱L203和第三換熱器E203中經工藝物流和乙烯冷劑冷卻冷凝，降溫至_57°C后送入第三級閃蒸罐V203。第三閃蒸罐V203罐底液相回收冷量后送脫乙烷塔T201，罐頂氣相依次在第四冷箱L204和第四換熱器E204中經工藝物流和乙烯冷劑冷卻冷凝，降溫至_97°C后送入第四級閃蒸罐V204。閃蒸罐V204罐底液相回收冷量后送脫乙烷塔T201，罐頂氣相205為富氫氣體,部分富氫氣體205可作為稀釋氣返回丙燒脫氫反應器。脫乙燒塔T201有四股進料，脫乙烷塔塔頂氣體207主要成分是氫氣、甲烷和碳二，作為燃料氣外送，塔底液相采出為碳三206，送下游丙烯精餾塔進行產品精制。對比例I的物料平衡表如表2所示。對比例I與實施例I的能耗比較如表3所示。表I實施例I的物料平衡表(附圖2)
權利要求
1.一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，其特征在于，該方法采用膜分離和深冷分離結合的方式來分離丙烷脫氫制丙烯的反應產物，具體包括以下步驟 (1)將經過預處理的丙烷脫氫制丙烯反應產物冷卻冷凝后送入第一級閃蒸罐進行氣液分離，第一級閃蒸罐罐頂氣相直接作為富氫產品外送，或經進一步冷卻冷凝送入下一級閃蒸罐，如此依次逐級冷卻冷凝和閃蒸，最后一級閃蒸罐罐頂氣相作為富氫產品外送；各級閃蒸罐罐底液相都送到脫乙烷塔作為進料，脫乙烷塔塔頂氣相含氫氣、甲烷和碳二，脫乙烷塔塔底釜液為碳三送至下游丙烯精餾塔； (2)步驟(I)中設有一個膜分離單元，將經過預處理的丙烷脫氫制丙烯反應產物或某一級閃蒸罐罐頂氣相送入膜分離單元，經膜分離分成高純度的氫氣滲透氣和提濃的富烴非滲透物流，膜分離滲透氣外送，富烴非滲透物流冷卻冷凝后送下一級閃蒸罐。
2.根據權利要求I所述的一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，其特征在于，步 驟(I)所述的丙烷脫氫制丙烯反應產物的預處理過程包括將丙烷脫氫制丙烯反應產物壓縮至0. 5MPa 2. 5MPa、水冷、脫除酸性組分和干燥。
3.根據權利要求I所述的一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，其特征在于，步驟⑴所述的逐級冷卻冷凝和閃蒸過程包括I 5級，逐級冷卻冷凝和閃蒸過程的閃蒸溫度范圍為18 °C -99 °C，各級閃蒸罐的溫度逐級降低。
4.根據權利要求I所述的一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，其特征在于，步驟(I)所述的脫乙烷塔的作用是將進料中所含少量的氫氣、甲烷和碳二輕組分脫除干凈以獲得不含輕組分的碳三物流。
5.根據權利要求I所述的一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，其特征在于，步驟(2)所述的膜分離單元進行膜分離的過程為將經過預處理的丙烷脫氫制丙烯反應產物送入膜分離單元，經膜分離分成高純度的氫氣滲透氣和提濃的富烴非滲透物流，膜分離滲透氣外送，富烴非滲透物流經冷卻冷凝后送第一級閃蒸罐。
6.根據權利要求I所述的一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，其特征在于，步驟(2)所述的膜分離單元進行膜分離的過程為將某一級閃蒸罐罐頂氣相送入膜分離單元，經膜分離分成高純度的氫氣滲透氣和提濃的富烴非滲透物流，膜分離滲透氣外送，富烴非滲透物流經冷卻冷凝后送下一級閃蒸罐。
7.根據權利要求6所述的一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，其特征在于，所述的某一級閃蒸罐是指第一級閃蒸罐、第二級閃蒸罐、第三級閃蒸罐或第四級閃蒸罐。
8.根據權利要求I所述的一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，其特征在于，步驟(2)所述的膜分離單元包括依次連接的除霧設施、膜分離器進料加熱器和膜分離器；除霧設施和膜分離器進料加熱器去除進入膜分離器的氣體中的雜質或烴液滴； 其中所述的除霧設施為旋風分離器和過濾器，膜分離器進料加熱器的加熱熱源包括丙烷脫氫裝置內的低品位余熱回收或低壓蒸汽。
9.根據權利要求I所述的一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，其特征在于，步驟(2)所述的膜分離單元分離出的氫氣滲透氣中氫氣純度大于95mol%，氫氣回收率大于15%,氫氣滲透氣送到氫氣管網，或循環回丙烷脫氫反應器作稀釋氣。
全文摘要
本發明涉及一種丙烷脫氫制丙烯反應產物的分離方法，該方法采用膜分離和深冷分離結合的方式來分離丙烷脫氫制丙烯反應產物，其步驟為(1)將經過預處理的丙烷脫氫制丙烯反應產物冷卻冷凝后送入第一級閃蒸罐，第一級閃蒸罐罐頂氣相直接作為富氫產品外送，或經進一步冷卻冷凝送入下一級閃蒸罐，如此依次逐級冷卻冷凝和閃蒸，最后一級閃蒸罐罐頂氣相作為富氫產品外送；各級閃蒸罐罐底液相送脫乙烷塔，脫乙烷塔塔釜出料為碳三；(2)步驟(1)中設有一個膜分離單元，經膜分離分成高純度氫氣滲透氣和富烴非滲透物流，氫氣滲透氣外送，富烴非滲透物流冷卻冷凝后送下一級閃蒸罐。與現有技術相比，本發明丙烯回收率高、能耗低和流程簡單。
文檔編號C07C11/06GK102795956SQ20121031579
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月30日 優先權日2012年8月30日
發明者丁干紅, 李圍潮 申請人:惠生工程(中國)有限公司