專利名稱：一種具有二維開放式疏水空間的疏水催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化劑技術領域，特別是提供了一種模擬生物體內磷脂雙分子層結構，具有二維開放式疏水空間的催化劑及其制備方法。
背景技術：
選擇性氧化反應是將大多數化合物轉化為高產值的含氧化合物的核心技術。在常見催化選擇性氧化的金屬催化劑中，由于Ru具有O到+8的價態，經由不同的氧化機理形成多種氧化態，所以可以高效的催化多種氧化反應如烷烴氧化，烯烴類化合物環氧化及其氧化裂解，醚、醇類化合物氧化和胺、酰胺類化合物氧化。然而，Ru作為稀有貴金屬，其有限的產量和高昂的價格局限了 Ru商業上的大規模應用，于是，貴金屬Ru的替代引發了廣泛的關注。并且，多數的普通金屬無法達到釕催化的高活性。那么如何利用普通金屬替代貴金屬 Ru構建既經濟又高效的催化劑成為一個挑戰。研究人員從自然界獲得啟發，通過模仿自然界中酶的疏水結構，提高體系催化活性。例如內部疏水外部親水的環糊精體系，可以有效的催化烯烴環氧化、Aldo反應等；內部具有催化核心，外部具有徑向分布的疏水支鏈的樹枝狀分子，也可有效的催化如Aldo反應、烴類的氧化等反應。這些具有疏水結構的催化劑，通過疏水作用力富集大量底物從而提高催化活性。然而這類具有三維結構的催化劑體系，由于其嚴格的幾何尺寸和有限的內部空間對底物的進入和產物的擴散都有限制作用。而生物界中磷脂雙分子層提供一類二維的疏水結構，模擬磷脂雙分子層結構可使底物更易于接近活性中心并且增大了產物的擴散進而減少產物抑制作用。因此，仿磷脂雙分子層結構得到越來越多的關注，但關于其催化方面應用的報道卻仍十分少見。
發明內容
本發明的目的在于提供一種保持選擇性的同時高效催化選擇性氧化反應，達到替代甚至超過釕催化活性的含有普通金屬催化體系的制備方法。本發明的催化體系以雙金屬復合氫氧化物又稱為水滑石(Layered DoubleHydroxides,簡寫為LDHs)作為超分子體系的主體，為金屬配合物-水滑石復合結構。采用水滑石作為主體，可以利用水滑石具有可交換陰離子、層間距可調的特性，通過離子交換方法插層陰離子型雙親分子，構建二維開放的彈性疏水空間。利用正丁醇溶脹陰離子型雙親分子插層的水滑石，增大層間距，此時加入金屬配合物通過疏水作用力做為驅動力使其進入層間，蒸發溶劑重組，得到所設計的催化劑。這種方法可以避免共價結合法的繁瑣操作、較難實現的合成反應，并且在陰離子型雙親分子支撐的層內有限空間內通過疏水作用力大量富集底物，并由于其開放的二維空間減少對底物離去的抑制作用，有效的增大了活性中心的催化活性。本發明超分子仿磷脂雙分子層插層結構氧化催化劑，其特征在于雙親性陰離子水滑石[M2YxM'(OH)2Γ(Αη_)χ/η · mH20層間插入有金屬配合物B，其中M2+表示二價金屬陽離子，可以選自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的一種或幾種，優選為Mg2+、Zn2+和Ni2+中的一種或幾種；三價金屬陽離子可以選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+中的一種或幾種，優選為Al3+ ；A為型雙親性陰離子，可選自C12I2tl的烷基磺酸根、C12^C20的烷基羧酸根、C12 C20的燒基硫酸根，C12 C20燒基苯橫酸根、C12 C20燒基苯竣酸根或C12 C20燒基苯硫酸根，優選為十二烷基磺酸根(AS)或十二烷基苯磺酸根(DBS) ；B為金屬配合物，可選自具有疏水性質的金屬B卜啉配合物、席夫堿配合物和salen配合物，優選為金屬P卜啉配合物；B金屬配合物中金屬可選自Mn、Fe、Co、V等具有催化選擇性氧化反應能力的金屬。x為M3+/(M3++M2+)，O. 2彡X彡O. 39，η為雙親性陰離子的帶電荷數，為I或2，優選2，m表示結晶水的數量，O. I彡m彡O. 4。活性中心金屬配合物B在水滑石多相催化劑中的質量含量優選為5 7%，可用化學組成通式⑶J · HIH2O，其中M2+表示二價金屬陽離子，可以選自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的一種或幾種，優選為Mg2+、Zn2+和Ni2+中的一種或幾種；三價金屬陽離子可以選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+中的一種或幾種，優選為Al3+;Α為型雙親性陰尚子，可選自C12 C2c!的燒基橫酸根、C12 C2c!的燒基竣酸根、C12 C2c!的燒基硫酸根,C12 Cm 燒基苯橫酸根、C12 C2c!燒基苯竣酸根或C12 C2tl燒基苯硫酸根,優選為十_■燒基橫酸根(AS)或十二燒基苯磺酸根(DBS);Β為金屬配合物,可選自具有疏水性質的金屬B卜啉配合物、席夫堿配合物和salen配合物,優選為金屬P卜啉配合物；B金屬配合物中金屬可選自Mn、Fe、Co、V等具有催化選擇性氧化反應能力的金屬。X為M3+/ (M3++M2+) ,0.2 ^ O. 39,η為雙親性陰離子的帶電荷數，為I或2，優選2 ;m表示結晶水的數量，O. IO. 4，a為層間金屬配合物的摩爾量，O. 010 ^ a ^ O. 015。此仿磷脂雙分子層插層結構催化劑其水滑石主體層板選擇選擇二價金屬和三價金屬陽離子時，其二價與三價金屬摩爾比為I. 6 4。此超分子仿磷脂雙分子層插層結構氧化催化劑的合成及結構特點為以層狀雙金屬復合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)作為超分子體系主體，采用離子交換法將雙親性陰離子水滑石層間，構建二維開放的彈性疏水空間。用正丁醇溶脹陰離子型雙親性分子插層的水滑石，增大層間距，此時加入金屬配合物，以疏水親和為驅動力使金屬配合物進入層間，并且高度分散。上述具有二維開放式疏水空間的疏水催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)先制備層板二價、三價陽離子摩爾比M2+/M3+= (I-X) :X、層間陰離子為CO32-的水滑石前驅體(M2+/M3+-C03LDHS)，然后M2+/M3+-⑶3LDHs與NaNO3溶液在N2保護下攪拌，并加入HNO3，使得混合溶液中水滑石前驅體(M2+/M3+-C03LDHs)1. 000g/L, NaNO3濃度I. 0-1. 5mol/L，HNO3濃度0. 003-0. 005mol/L，在25°C 30°C下反應48小時，產物用去CO2去離子水充分洗滌、離心，得到層間陰離子為N03_的水滑石前驅體(M2+/M3+-N03LDHs)(2)采用離子交換法將雙親型陰離子引入步驟(I)層間陰離子為N03_的水滑石前驅體層間，構建二維開放的彈性疏水空間，將濃度為2. 5g/L的M2+/M3+-N03LDHs與0. 05-0. 07mol/L的陰離子型雙親分子在70°C磁力攪拌，充分反應48h，離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到雙親型陰離子插層的水滑石(M2+/M3+-A LDHs);(3)步驟(2)得到的雙親型陰離子插層的水滑石M2+/M3+-A LDHs用正丁醇在回流溫度下攪拌溶脹2Γ36小時，M2VM3+-A LDHs為O. 5g/L溶于正丁醇中，增大層間距，此時加入金屬配合物，攪拌混合12h后，蒸發溶劑，離心，乙醇、二氯甲烷洗滌；真空干燥，室溫12h，即得產物。上述步驟(3)中加入金屬配合物時，金屬配合物濃度優選為O. 1-0. 12g/L。金屬配合物通過疏水作用力做為驅動力使其進入層間，得到金屬配合物與陰離子型雙親性分子共同存在于層間的超分子仿磷脂雙分子層結構催化劑，在干燥條件下保存。本發明的優 點在于利用水滑石層狀材料的可插層組裝性和層板可控性，將金屬配合物進入水滑石層間，實現金屬配合物在水滑石層間的均勻分散。從而使含有普通金屬的催化體系保持選擇性的同時高效催化氧化反應，達到替代甚至超過釕催化劑的催化活性。將重組后催化劑與疏水水滑石前體進行XRD、IR、EDS和元素分析。XRD可知金屬配合物進入疏水水滑石層間的d(003)相對疏水水滑石前體的改變，金屬配合物分子大小與重組后層板厚度相匹配，說明在金屬配合物誘導下水滑石層間發生重排。IR在1300 IlOOcm-1具有雙親型陰離子特征吸收峰的裂分，進一步證明金屬配合物成功進入疏水水滑石層間。通過高分辨掃面電鏡(HR-STEM)證明產物具有完整的層裝結構，且金屬配合物均勻分布于水滑石層間。通過ICP-AES等離子體發射光譜儀測定樣品中Ζη、Α1、Μη元素含量，計算得出每克催化劑中含有活性中心Mn的摩爾數，以計算催化評價反應中的TON，TOF值。再結合元素分析(EA)得出催化劑中C、H、N、S的含量，推算化學方程式。以層陰離子型雙親分子為十二烷基磺酸跟(AS)，金屬配合物為四苯基卟吩乙酸錳(Mn (TPP) OAc)，組成催化劑Zn/Al-AS-Mn (TPP) OAc LDHs為例。由XRD可知四苯基卟吩乙酸錳插層水滑石特征吸收峰與水滑石前體對比有明顯前移，其層間距由2. 66nm變為2. 15nm，說明十二烷基磺酸跟插層的水滑石在Mn(TPP)OAc的誘導下發生了重組。Zn/Al-AS LDHs的紅外(IR)波數在1185CHT1為S=O的伸縮振動峰，而與Mn(TPP)OAc重組后裂分為1206和1157cm—1，存在兩種排列方式，說明十二烷基磺酸由于Mn (TPP) OAc的插入而形成，進一步證明四苯基卟吩乙酸錳通過疏水作用力進入層間。通過HR-STEM表征其良好的晶型結構，并且利用面掃和線掃EDS證明四苯基卟吩乙酸錳均勻的分布于水滑石層間。通過ICP測試計算得知，催化劑中含有活性中心Μη8· 7Χ 10_5mOl/g。并結合ICP和EA的結果結算得出化學式為[Zna62Ala38(OH)2][(AS2—) ο. 19 (Mn (TPP) OAc) 0.0126] · O. 27H20。當采用本發明的超分子仿磷脂雙分子層插層結構氧化催化劑催化環己烯、苯乙烯、正庚烯和2-甲基丁烯醇環氧化，催化苯甲醇和2-羥基苯乙酮選擇性氧化為醛時，其催化初始階段單位時間內單位活性中心轉化了的反應物分子數(turnover frequency, TOF)比相應金屬配合物均相催化劑的活性提高了 5 24倍，并且單位活性中心上轉化了的反應物的分子數(turnover number,TON)比相應金屬配合物均相催化劑的活性提高了 7 15倍。
圖I 本發明實施案例 1、2、3、4 中合成 Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Al-NO3LDHs、Zn-Al-ASLDHs的XRD譜圖，其中(a)為尿素法合成的Zn-Al-CO3LDHs ; (b)離子交換法合成的Zn-Al-NO3LDHs ； (c)離子交換法合成的Zn-Al-AS LDHs ;圖2實施案例I中合成Zn/Al-AS-Mn(TPP)OAc LDHs 與 Zn/Al-AS LDHs 空白對比樣品的 XRD 譜圖；其中(a) Zn/Al-ASLDHs-對比樣，(b) Zn/Al-AS-Mn (TPP) OAcLDHs ；圖3 本發明實施案例 I 中合成(a)Zn/Al-AS LDHs ； (b) Zn/Al-AS-Mn (TPP) OAcLDHs的紅外譜4本發明實施案例I中合成Zn/Al-AS-Mn (TPP) OAc LDHs高分辨透射電鏡、面掃EDS和線掃EDS圖，其中(a)高分辨透射電鏡、(b)催化劑中金屬Mn的EDS面掃、(c)以a圖中的帶線方向線掃收集能量圖，縱坐標為Mn/Al能量比，橫坐標為沿圖a中線的位置。
具體實施例方式結合以下實施例進一步說明本發明，但本發明并不限于以下實施例。實施例I
步驟A :在 700mL 去離子水中加入 Zn (NO3) 2 · 6H20 O. 007mol (約 2. 0824g)、Al(NO3)3 · 9Η200· 0035moI (約 I. 31295g)、尿素 0. 0245mol (約 I. 4715g)，配制尿素濃度O. 035mol/L, Zn2+濃度 O. 01mol/L, Al3+濃度 O. 005mol/L 的溶液。在油浴鍋中設置 105°C磁力攪拌，回流27h。4遍去離子水，3遍無水乙醇抽濾洗滌，室溫真空干燥12h，得到Zn-Al-CO3LDHs。步驟B :在 600mL 去 CO2 去離子水中加入 Zn-Al-CO3LDHsO. 6000g、NaN0376 . 49 1 0g、ΗΝ03200 μ L,配制水滑石 I. 000g/L, NaNO3 濃度 I. 5mol/L, HNO3 濃度 0. 005mol/L 的混合溶液。在氮氣氛圍下，室溫溫度條件下反應48h。離心，洗滌多次。真空室溫干燥12h，得到Zn-Al-NO3LDHs。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Zn-Al-NO3LDHsO. 5g，十二烷基磺酸鈉(SAS)0.05mol/L(約2.7238g)。在油浴鍋中設置70°C磁力攪拌，反應48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Zn-Al-AS LDHs。步驟D :在 200mL 正丁醇中加入 Zn-Al-AS LDHsO. lg，120°C 回流 36h。加入四苯基卟吩乙酸錳(Mn (TPP) OAc) 0. 02g,攪拌混合12h后，蒸發溶劑，5000rpm離心，乙
醇、二氯甲烷洗滌。真空干燥，室溫12h，即得產物[Zna62Ala38(OH)2] [(AS2_)ai9(Mn(TPP)OAc) ο 0126] · 0. 27H20。將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無水無氧反應管中，利用雙排管和純氧氣球進行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應體系完全至于氧氣氛圍內。稱取0. 4922g(0. 006mol)環己烯，0. 825mL(0. 009mol)異丁醛作為助還原劑，用針頭加入反應體系中，過程中應避免空氣進入反應體系。反應為25°C，利用氣相色譜-質譜聯用儀推斷產物，并利用氣相色譜進行實時監測。反應TOF為41081^，TON為48974。比Mn(TPP)OAc均相催化劑的活性提高了 8倍和15倍(TOF=SZOh-1, T0N=3227)，甚至遠高于Ru(TPP)CO均相催化劑的活性(TOFzeggtr1，ton=6882)。實施例2步驟A :采取類似實施例I中步驟A方法得到Zn-Al-CO3LDHs。 步驟B :按類似實施例I中步驟B的方法得到Zn-Al-NO3LDHs前體。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Zn-Al-NO3LDHsO. 5g，十二烷基苯磺酸鈉0. 07mol/L (約4. 8787g)。在油浴鍋中設置70°C磁力攪拌，反應48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Zn-Al-DBS LDHs。
步驟D :在 200mL 正丁醇中加入 Zn-Al-DBS LDHsO. lg，120°C 回流 36h。加入Mn (TPP) OAcO. 02g,攪拌混合12h后，蒸發溶劑,5000rpm離心，乙醇、二氯甲燒洗漆。真空干燥，室溫 12h，即得產物[Zna66Ala34(OH)2] [(DBS2Oai7(Mn(TPP)OAc)a0143] · O. 2IH2O0將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無水無氧反應管中,利用雙排管和純氧氣球進行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應體系完全至于氧氣氛圍內。稱取正庚烯O. 58914g(0. 006mol),0. 825mL(0. 009mol)異丁醛作為助還原劑，用針頭加入反應體系中，過程中應避免空氣進入反應體系。反應為25°C，利用氣象色譜-質譜聯用儀推斷產物，并利用氣相色譜進行實時監測。獲得TOF為404( -1, TON為18664，比Mn(TPP)OAc均相催化劑的活性提高了 14倍和9倍(TOF=ZSZh-1, T0N=1997)，遠高于Ru (TPP) CO均相催化劑的活 性(TOF=SSAtT1, T0N=3228)。實施例3步驟A :采取類似實施例I中步驟A方法得到Zn-Al-CO3LDHs。步驟B :按類似實施例I中步驟B的方法得到Zn-Al-NO3LDHs前體。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Zn-Al-NO3LDHsO. 5g，十二烷基磺酸鈉(SAS)0.05mol/LG^] 2.7238g)。在油浴鍋中設置70°C磁力攪拌，反應48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Zn-Al-AS LDHs。步驟D :在200mL正丁醇中加入Zn-Al-AS LDHsO. lg，120°C回流36h。加入四苯基卟吩氯化鐵Fe (TPP) CIO. 02g,攪拌混合12h后，蒸發溶劑，5000rpm離心，乙醇、二氯甲烷洗滌。真空干燥，室溫 12h，即得產物[Zna62Ala38(OH)2] [(AS2Oai9(Fe(TPP)Cl)a0107] · O. 32H20)。將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無水無氧反應管中,利用雙排管和純氧氣球進行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應體系完全至于氧氣氛圍內。稱取苯乙烯O. 62484g(0. 006mol),0. 825mL(0. 009mol)異丁醛作為助還原劑，用針頭加入反應體系中，過程中應避免空氣進入反應體系。反應為25°C，利用氣象色譜-質譜聯用儀推斷產物，并利用氣相色譜進行實時監測。測得反應TOF為42351^3(^為34365，比Fe (TPP) Cl均相催化劑的活性提高了 10倍和13倍(TOF=Asgtr1, T0N=2748)，遠高于Ru(TPP)CO均相催化劑的活性(T0F=826h_1, T0N=4360)。實施例4步驟A :采取類似實施例I中步驟A方法得到Zn-Al-CO3LDHs。步驟B :按類似實施例I中步驟B的方法得到Zn-Al-NO3LDHs前體。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Zn-Al-NO3LDHsO. 5g，十二烷基苯磺酸鈉O. 07mol/L (約4. 8787g)。在油浴鍋中設置70°C磁力攪拌，反應48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Zn-Al-DBS LDHs。步驟D :在 200mL 正丁醇中加入 Zn-Al-DBS LDHsO. lg，120°C 回流 36h。加入Fe (TPP)ClO. 02g,攪拌混合12h后，蒸發溶劑，5000rpm離心，乙醇、二氯甲烷洗滌。真空干燥，室溫12h，即得產物(具體的化合物結構式[Zna66Ala34(OH)2] [(DBS2_)ai7(Fe (TPP)Cl) ο.0132] · O. 23H20)。將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無水無氧反應管中,利用雙排管和純氧氣球進行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應體系完全至于氧氣氛圍內。稱取2-甲基丁烯醇O. O. 5191g (O. 006mol),0. 825mL (O. 009mol)異丁醛為助還原劑，用針頭加入反應體系中，過程中應避免空氣進入反應體系。反應為25°C，利用氣象色譜-質譜聯用儀推斷產物，并利用氣相色譜進行實時監測。測得反應TOF為ISiMh'TON為24192，比Fe (TPP) Cl均相催化劑的活性提高了 5倍和8倍(TOF=ZSgh-1, T0N=3191 )，遠高于Ru (TPP) CO均相催化劑的活性(TOF=SgTtT1, T0N=4768)o實施例5步驟A :在 700mL 去離子水中加入 Mg(NO3)2 · 6H200. 007mol (約 I. 7948g)、Al (NO3) 3 * 9H20 O. 0035mol (約 I. 31295g)、尿素 0. 0245mol (約 I. 4715g)，配制尿素濃度O. 035mol/L, Mg2+濃度 O. 01mol/L, Al3+濃度 O. 005mol/L 的溶液。在油浴鍋中設置 105°C磁力攪拌，回流27h。4遍去離子水，3遍無水乙醇抽濾洗滌，室溫真空干燥12h，得到Mg-Al-CO3LDHs。步驟B :在 600mL 去 CO2 去離子水中加入 Mg-Al-CO3 LDHsO. 6000g、NaN03 76 . 49 1 0g、HNO3 200 μ L,配制水滑石 I. 000g/L, NaNO3 濃度 I. 5mol/L, HNO3 濃度 0. 005mol/L 的混合溶液。在氮氣氛圍下，室溫溫度條件下反應48h。離心，洗滌多次。真空室溫干燥12h，得到Mg-Al-NO3 LDHs。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Mg-Al-NO3 LDHsO. 5g，十二烷基磺酸鈉(SAS)0.05mol/L(約2.7238g)。在油浴鍋中設置70°C磁力攪拌，反應48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Mg-Al-AS LDHs。步驟D:在 200mL 正丁醇中加入Mg-Al-AS LDHsO. lg，120°C 回流 36h。加入Mn (TPP)OAcO. 02g,攪拌混合12h后，蒸發溶劑，5000rpm離心，乙醇、二氯甲烷洗滌。真空干燥，室溫12h，即得產物[Mga66Ala34(OH)2] [(AS2Oai7(Mn(TPP)OAc)a0124] · O. 35H20。將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無水無氧反應管中，利用雙排管和純氧氣球進行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應體系完全至于氧氣氛圍內。稱取0. 6488g(0. 006mol)苯甲醇，0. 825mL(0. 009mol)異丁醛作為助還原劑，用針頭加入反應體系中，過程中應避免空氣進入反應體系。反應為40°C，利用氣相色譜-質譜聯用儀推斷產物，并利用氣相色譜進行實時監測。反應TOF為為5221。比Mn(TPP)OAc均相催化劑的活性提高了 27倍和15倍(TOF=SStr1, T0N=346)。實施例6步驟A :采取類似實施例5中步驟A方法得到Mg-Al-CO3LDHs。步驟B :按類似實施例5中步驟B的方法得到Mg-Al-NO3LDHs前體。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Mg-Al-NO3LDHsO. 5g，十二烷基苯磺酸鈉0. 07mol/L (約4. 8787g)。在油浴鍋中設置70°C磁力攪拌，反應48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Mg-Al-DBS LDHs。步驟D :在 200mL 正丁醇中加入 Mg-Al-DBS LDHsO. lg，120°C 回流 36h。加入Mn (TPP) OAcO. 02g,攪拌混合12h后，蒸發溶劑,5000rpm離心，乙醇、二氯甲燒洗漆。真空干燥，室溫 12h，即得產物[Mga68Ala32(OH)2] [(DBS2—)Cll6(Mn(TPP)OAc)a0148] · O. 19H20。將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無水無氧反應管中，利用雙排管和純氧氣球進行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應體系完全至于氧氣氛圍內。稱取0. 8169g(0. 006mol)2-羥基苯乙酮，0. 825mL(0. 009mol)異丁醛作為助還原劑，用針頭加入反應體系中，過程中應避免空氣進入反應體系。反應為40°C，利用氣相色譜-質譜聯用儀推斷產物，并利用氣相色譜進行實時監測。反應TOF為79511Γ1，TON為34543。比Mn(TPP) OAc均相催化劑的活性提高了 24倍和12倍(TOF=SSlh-1, T0N=2875)。
權利要求
1.ー種具有ニ維開放式疏水空間的疏水催化劑，其特征在于，該催化劑為ー種超分子仿磷脂雙分子層插層結構氧化催化劑，雙親性陰離子水滑石[M2YxM'(OH)2]x+(An_)x/n mH20層間插入有金屬配合物B，其中M2+表示ニ價金屬陽離子選自Mg2+、Ni2+、C02+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的ー種或幾種，三價金屬陽離子選自Al3+、Cr'Fe3+、Ga3+、In3+中的ー種或幾種；A為型雙親性陰離子，選自C12I2tl的烷基磺酸根、C12I2tl的烷基羧酸根、C12I2tl的烷基硫酸根，C:C2(I烷基苯磺酸根、C12^C20烷基苯羧酸根或C12I2tl烷基苯硫酸根；B為金屬配合物，選自具有疏水性質的金屬口卜啉配合物、席夫堿配合物和salen配合物,B金屬配合物中金屬選自具有催化選擇性氧化反應能力的金屬，X為M3+/(M3++M2+)，0. 2彡X彡0. 39，n為雙親性陰離子的帶電荷數，為I或2, m表示結晶水的數量,0. I彡m彡0. 4。
2.按照權利要求I所述的ー種具有ニ維開放式疏水空間的疏水催化劑，其特征在于活性中心金屬配合物B在水滑石多相催化劑中的質量含量為5 7%，用化學組成通式表述[M2YxM3+,(0H)2]X+[(An_)x/JB)J .HiH2O,其中 M2+表示ニ價金屬陽離子，選自 Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的ー種或幾種，三價金屬陽離子可以選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+中的ー種或幾種，A為型雙親性陰離子，選自C12 C2tl的烷基磺酸根、C12^C20的烷基羧酸根、C12 Cm 的燒基硫酸根，C12 C20燒基苯橫酸根、C12 C20燒基苯竣酸根或C12 C20燒基苯硫酸根，B為金屬配合物，選自具有疏水性質的金屬口卜啉配合物、席夫堿配合物和salen配合物，B金屬配合物中金屬選自具有催化選擇性氧化反應能力的金屬，X為M37(M3++M2+)，0. 2彡X彡0. 39，n為雙親性陰離子的帶電荷數,為I或2 ;m表示結晶水的數量,0. I < m < 0. 4, a為層間金屬配合物的摩爾量，0. 010 ^ a ^ 0. 015。
3.按照權利要求I或2所述的ー種具有ニ維開放式疏水空間的疏水催化劑，其特征在于ニ價金屬陽離子為Mg2+、Zn2+和Ni2+中的ー種或幾種，三價金屬陽離子為Al3+。
4.按照權利要求I或2所述的ー種具有ニ維開放式疏水空間的疏水催化劑，其特征在于雙親性陰離子為十二烷基磺酸根(AS)或十二烷基苯磺酸根(DBS)。
5.按照權利要求I或2所述的ー種具有ニ維開放式疏水空間的疏水催化劑，其特征在于金屬配合物金屬卟啉配合物。
6.制備權利要求I所述的ー種具有ニ維開放式疏水空間的疏水催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)先制備層板ニ價、三價陽離子摩爾比M2+/M3+=(トx):x、層間陰離子為⑶廣的水滑石前驅體(M2+/M3+-C03LDHs)，然后M2+/M3+-C03LDHs與NaNO3溶液在N2保護下攪拌，并加入HNO3,使得混合溶液中水滑石前驅體(M2+/M3+-C03 LDHs) I. 000g/L, NaNO3 濃度 I. 0-1. 5moI/LjHNO3濃度0. 003-0. 005mol/L，在25°C 30°C下反應48小時，產物用去CO2去離子水充分洗滌、離心，得到層間陰離子為NO3-的水滑石前驅體(M2+/M3+-N03LDHs)； (2)采用離子交換法將雙親型陰離子引入步驟(I)層間陰離子為NO3-的水滑石前驅體層間，構建ニ維開放的彈性疏水空間，將濃度為2. 5g/L的M2+/M3+-N03 LDHs與.0.05-0. 07mol/L的陰離子型雙親分子在70°C磁力攪拌，充分反應48h，離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到雙親型陰離子插層的水滑石(M2+/M3+-A LDHs); (3)步驟(2)得到的雙親型陰離子插層的水滑石M2+/M3+-ALDHs用正丁醇在回流溫度下攪拌溶脹24 36小吋，M2VM3+-A LDHs為0. 5g/L溶于正丁醇中，増大層間距，此時加入金屬配合物，攪拌混合12h后，蒸發溶剤，離心，こ醇、ニ氯甲烷洗滌；真空干燥，室溫12h，即得產物。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于，步驟(3)中加入金屬配合物時，金屬配合物濃度為 0. 1-0. 12g/L。
全文摘要
一種具有二維開放式疏水空間的疏水催化劑，屬于催化劑技術領域。該催化劑為一種超分子仿磷脂雙分子層插層結構氧化催化劑，雙親性陰離子水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O層間插入有金屬配合物B，A為型雙親性陰離子。首先制備層間陰離子為NO3-的水滑石前驅體，然后采用離子交換法將雙親型陰離子引入層間陰離子為NO3-的水滑石前驅體層間，得到的雙親型陰離子插層的水滑石，然后用正丁醇溶脹此具有疏水空間的水滑石，加入金屬配合物，攪拌混合，蒸發溶劑重組，洗滌干燥即可。本發明比相應金屬配合物均相催化劑的活性有明顯的提高。
文檔編號C07D301/08GK102847556SQ201210315520
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月30日 優先權日2012年8月30日
發明者何靜, 劉玉清 申請人:北京化工大學