專利名稱：用于丁二酸二甲酯加氫制備1,4-丁二醇的高選擇性氫化催化劑、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種氫化催化劑，具體而言，涉及一種用于丁二酸二甲酯加氫制備1，4- 丁二醇的氫化催化劑、其制備方法，以及其在氣相加氫制備1，4- 丁二醇中的應用。
背景技術：
I, 4- 丁二醇是一種重要的基本有機合成原料。其碳鏈較長，以其為原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇合成的聚合物具有更均衡的物理性質。1，4- 丁二醇的用途身份廣泛，下游產品主要集中在三個方面(I)生產四氫呋喃，四氫呋喃進一步生成聚四亞基甲基醚二醇(2)生產Y-丁內酯，Y-丁內酯進一步與乙炔反應生成2-吡咯烷酮；(3)生產PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)樹脂。我國近幾年對1，4-丁二醇需求旺盛，每年需要大量的進口滿足國內的需求。·目前工業化的1，4- 丁二醇50%的生產能力主要集中在DUPONT和BASF兩大公司中。Davy-Mckee公司開發的馬來酸酯化加氫路線極具市場競爭力和發展潛力。EP-A0404408公開了一種馬來酸加氫催化劑。該催化劑以固定于載體上的涂覆催化劑形式使用。在實施例中，僅僅使用該催化劑，在2巴的壓力下可以獲得高1，4-丁二醇收率。美國專利US5698749公開了一種1，4 丁二醇的制備方法，所述方法包括對與含氫氣體和催化劑接觸的氫化前體進行催化氫化，所述氫化催化劑包含沉積在碳載體上的周期表VIII族中的至少一種貴金屬和錸、鎢和鑰中的至少一種金屬，其中所述碳載體在沉積金屬前已與選自硝酸、過氧化氫、次氯酸鈉、過硫酸銨和高氯酸的氧化劑接觸。中國專利CN1850328A公開了一種用于馬來酸二甲酯加氫制備1，4_ 丁二醇的高選擇性催化劑及其制備方法。該催化劑為Cu/ZnO/載體金屬氧化物三元體系，該催化劑采用常用的共沉淀方法制備得到，沉淀前驅體經過優化的陳化處理，比傳統的共沉淀法制備的銅基催化劑具有更加規整的孔分布和更大的比表面積。
發明內容
本發明的目的在于提出一種用于丁二酸二甲酯加氫制備1，4- 丁二醇高選擇性催化劑及其制備方法。本發明所述的用于丁二酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇的催化劑，該催化劑的前驅體采用并流共沉淀制備，并經過陳化成型處理工藝獲得，其中銅的質量含量為10-40%。本發明催化劑的載體材料選自仏203、Si02、MgO、TiO2、活性碳及其混合物。本發明提供了一種用于丁二酸二甲酯加氫制備1，4- 丁二醇的高選擇性催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟(I)將銅、鋅、鈰相應的可溶性鹽混合溶解配成金屬離子水溶液，其中，銅、鋅、鈰相應的可溶性鹽可以是相應金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽，優選Cu (NO3)2 · 3H20、Zn (N03) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20 ;所述金屬離子溶液中金屬離子的總濃度為 O. 8-2. 2M ；其中，金屬離子摩爾比Cu2+:Zn2+:Ce3+=I:O. 1-0. 8:0. 01-0. 03 (摩爾比)。(2)在配成的金屬離子溶液中加入所述載體；所述載體選自Al203、Si02、Mg0、Ti02、活性碳及其混合物；(3)配制沉淀劑水溶液，其中，所述沉淀劑為氨水、尿素、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉，所述沉淀劑水溶液的濃度為1.0-3. 0M;(4)攪拌下將沉淀劑水溶液滴加到步驟(2)所得金屬離子水溶液中，控制沉淀過程中溫度為60-90°C，控制溶液的PH值為6-8，滴加結束，恒溫攪拌2小時，然后陳化1_12小時，過濾得催化劑前驅體沉淀；·(5)用去離子水洗滌前驅體沉淀去除雜質離子，在90°C _130°C下焙燒5_10小時，然后在以5-10°C /min程序升溫至450°C _550°C焙燒5_20小時，即得催化劑母體；(6)將制得的催化劑母體進行成型處理，處理后催化劑的粒徑為20-40目；(7)在氫氣的氣氛下，在O. 5-3. OMpa壓力下于573K-723K對成型后的催化劑進行還原6-15小時。上述催化劑成型優選成型為圓柱狀、環狀、球狀、網狀、粉末狀或條狀的形式使用。本申請還提供了一種丁二酸二甲酯催化加氫制備1，4-丁二醇的方法，其特征在于，使用如上所述催化劑作為催化加氫反應的催化劑，其中，所述催化加氫反應的溫度為200-260°C，反應壓力為4. 0-7. OMpa，催化劑時空速度為1-51Γ1。本發明提供的催化劑，具有規整的孔結構和較高的比表面積。該催化劑在丁二酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇的反應中顯示優良的加氫活性和選擇性，在1000小時壽命評價中催化性能穩定。在微型連續固定床反應器中評價催化劑的性能，催化劑的填充量為3ml (固定的反應器為4ml)。原料丁二酸二甲酯與甲醇以1:4(體積比)的比例配成反應液，經高壓泵以Iml/min通入反應器中，然后加壓升溫反應，反應壓力為4. 0-7. OMPa，反應溫度為180-280°C。反應物經冷凝后用氣相色譜分析其組成。
圖I為實施例I所得1，4-丁二醇的質譜圖，其中源溫260 ° C，樣品溫度180。C，RESERVOIR, 75eV ；圖2為實施例I所得四氫呋喃的質譜圖，其中源溫200° C，樣品溫度25° C，RESERVOIR, 75eV ；圖3為實施例I所得Y-丁內酯的質譜，其中源溫250° C，樣品溫度150° C，RESERVOIR, 75eV。
具體實施例方式為了進一步闡述本發明，特提供以下實施例，但本發明的實施方式并不局限以下實施例。
微型連續固定床反應器為4ml，采購于北京拓川石化評價裝置技術開發有限公司按照下列公式計算丁二酸二甲酯的轉化率和1，4- 丁二醇的選擇性
I. .丨r :酸丨f丨fffi進料質Μ:-Γ :酸J . .1丨娜轉化τ.=--
1,4- J 一論赫捫:'‘I :醉量質量+ _氫呋_質!！ +廠丫內 質量實施例I Cu0/Zn0/Ce203/Al20312. Ig Cu (NO3) 2 ·3Η20、8· 94gZn (NO3) 2 ·6Η20、0· 435g Ce (NO3) 3 ·6Η2·0 溶于 IOOmlH2O配成金屬離子溶液，向配成的溶液中加入8g Al2O3，將7gNa0H溶于100ml H2O得到沉淀劑溶液。65°C水浴，攪拌下把沉淀劑加入到金屬離子溶液中。沉淀劑滴完后，恒溫攪拌2小時，后陳化2小時。陳化后抽濾，并用去離子水洗滌催化劑前驅體5次，洗滌后催化劑前驅體在干燥箱中90°C低溫干燥6小時，然后在以5°C /min程序升溫至550°C焙燒6小時即得催化劑母體。將所得催化劑母體成型造粒至40-60目，在氫氣的氣氛下，在O. 5-3. OMpa壓力下于500°C還原12小時。還原后的催化劑，添加到固定床催化劑評價裝置(即微型連續固定床反應器)中，添加量為3ml。將丁二酸二甲酯與甲醇以1:4(體積比)配制成反應液，將反應溫度提升至200°C _280°C，反應壓力為5Mpa，催化劑時空速度為2h' H2/ 丁二酸二甲酯(mol/mol)=400。反應物經冷凝后用氣相色譜分析其組成，結果產物為1，4- 丁二醇、四氫呋喃、Y-丁內酯。選擇加氫的結果見下表。Cu0/Zn0/Ce203/Al203催化劑加氫反應結果
—反應溫度(°C) 轉化率％ 選擇性％ 產率％
20095.2 . 98. 5 — 93. 77 ~
22097.2 . 91.2 — 88.64 ~
240— 97.9 . 86.4 — 84. 58 ~
26098.4 ' 82.4 — 81.08 ~
280I 99. 571.471.04 ~Cu0/Zn0/Ce203/Al203催化劑加氫反應的產物分布
哀應溫度(°C)1，4-丁二醇(％)四氫呋喃(％)卜-丁內酯(％)
200__98^__O1^l_1Λ9_
22091.2~4.694. 11 —
24086.4~9.44.2 —
~ 26082.4~ 12.654.95 —
~ 28071.421.826. 78 —
實施例2 Cu0/Zn0/Ce203/Al20316. 4g Cu (NO3) 2 ·3Η20、8· 94gZn (N03) 2 ·6Η20、0· 435g Ce (NO3) 3 ·6Η20 溶于 IOOmlH2O配成金屬離子溶液，向配成的溶液中加入8g Al2O3，將8gNa0H溶于100ml H2O得到沉淀劑溶液。65°C水浴，攪拌下把沉淀劑加入到金屬離子溶液中。沉淀劑滴完后，恒溫攪拌2小時，后陳化2小時。陳化后抽濾，并用去離子水洗滌催化劑前驅體5次，洗滌后催化劑前驅體在干燥箱中90°C低溫干燥6小時，然后在以5°C /min程序升溫至550°C焙燒6小時即得催化劑母體。將所得催化劑母體成型造粒至40-60目，在氫氣的氣氛下，在O. 5-3. OMpa壓力下于500°C還原12小時。還原后的催化劑，添加到固定床催化劑評價裝置中，添加量為3ml。將丁二酸二甲酯與甲醇以1:4(體積比)配制成反應液，將反應溫度提升至200°C -280°C，反應壓力為5Mpa，催化劑時空速度為21Γ1。H2/ 丁二酸二甲酯(mol/mol) =400。反應物經冷凝后用氣相色譜分析其組成，結果產物為1，4- 丁二醇、四氫呋喃、Y-丁內酯。選擇加氫的結果見下表。Cu0/Zn0/Ce203/Al203催化劑加氫反應結果
權利要求
1.一種用于丁二酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇的高選擇性催化劑，其通過如下步驟制備 (1)將銅、鋅、鈰相應的可溶性鹽混合溶解配成金屬離子水溶液，所述金屬離子水溶液中金屬離子的總濃度為O. 8-2. 2M ； (2)在配成的金屬離子溶液中加入載體，所述載體選自Al203、Si02、Mg0、Ti02、活性碳及其混合物； (3)配制沉淀劑水溶液，所述沉淀劑水溶液的濃度為I.0-3. 0M; (4)攪拌下，將沉淀劑水溶液滴加到步驟(2)所得金屬離子水溶液中，控制沉淀過程中溫度為60-90°C，控制溶液的PH值為6-8，滴加結束，恒溫攪拌2小時，然后陳化1_12小時，過濾得催化劑前驅體沉淀； (5)用去離子水洗滌前驅體沉淀去除雜質離子，在90°C_130°C下焙燒5-10小時，然后在以5-10°C /min程序升溫至450°C _550°C焙燒5_20小時，得催化劑母體； (6)將制得的催化劑母體進行成型處理，處理后催化劑的粒徑為20-40目； (7)在氫氣的氣氛下，在O.5-3. OMpa壓力下于573K-723K對成型后的催化劑進行還原6-15小時。
2.根據權利要求I所述的催化劑，在所述步驟(I)中，所述銅、鋅、鈰相應的可溶性鹽為是相應金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽。
3.根據權利要求I所述的催化劑，在所述步驟(I)中，所述銅、鋅、鈰相應的可溶性鹽分別為 Cu (NO3) 2 · 3H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20。
4.根據權利要求I所述的催化劑，在所述步驟(3)中，所述沉淀劑為氨水、尿素、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。
5.一種用于丁二酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇高選擇性催化劑的制備方法，其包括如下步驟 (1)將銅、鋅、鈰相應的可溶性鹽混合溶解配成金屬離子水溶液，所述金屬離子水溶液中金屬離子的總濃度為O. 8-2. 2M ； (2)在配成的金屬離子溶液中加入載體，所述載體選自Al203、Si02、Mg0、Ti02、活性碳及其混合物； (3)配制沉淀劑水溶液，所述沉淀劑水溶液的濃度為I.0-3. 0M; (4)攪拌下，將沉淀劑水溶液滴加到步驟(2)所得金屬離子水溶液中，控制沉淀過程中溫度為60-90°C，控制溶液的PH值為6-8，滴加結束，恒溫攪拌2小時，然后陳化1_12小時，過濾得催化劑前驅體沉淀； (5)用去離子水洗滌前驅體沉淀去除雜質離子，在90°C_130°C下焙燒5-10小時，然后在以5-10°C /min程序升溫至450°C _550°C焙燒5_20小時，得催化劑母體； (6)將制得的催化劑母體進行成型處理，處理后催化劑的粒徑為20-40目； (7)在氫氣的氣氛下，在O.5-3. OMpa壓力下于573K-723K對成型后的催化劑進行還原6-15小時。
6.根據權利要求5所述的方法，在所述步驟(I)中，所述銅、鋅、鈰相應的可溶性鹽為是相應金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽。
7.根據權利要求5所述的方法，在所述步驟(I)中，所述銅、鋅、鈰相應的可溶性鹽分別為 Cu (NO3) 2 · 3H20、Zn (N03) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20。
8.根據權利要求5所述的方法，在所述步驟(3)中，所述沉淀劑為氨水、尿素、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。
9.一種丁二酸二甲酯催化加氫制備1，4-丁二醇的方法，其特征在于，使用根據權利要求Γ4中任一項所述的催化劑作為催化加氫反應的催化劑。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述催化加氫反應的溫度為200-280°C，反應壓力為4. 0-7. OMpa，催化劑時空速度為Ι 1。
全文摘要
一種用于丁二酸二甲酯加氫制備1,4-丁二醇的高選擇性催化劑，通過如下步驟制備1)將銅、鋅、鈰的可溶性鹽混合溶解配成金屬離子溶液；2)在金屬離子溶液中加入載體；3)配制沉淀劑溶液;4)攪拌下將沉淀劑水溶液滴加到步驟2)所得金屬離子溶液中，控制沉淀過程中溫度為60-90℃，控制溶液的PH值為6-8，滴加結束，恒溫攪拌2小時，陳化1-12小時，過濾得催化劑前驅體沉淀;5)用去離子水洗滌前驅體沉淀去除雜質離子，在90℃-130℃下焙燒5-10小時，然后在以5-10℃/min程序升溫至450℃-550℃焙燒5-20小時，得催化劑母體；6)將制得的催化劑母體進行成型處理；7)對成型后的催化劑進行還原。
文檔編號C07C31/20GK102784651SQ201210306980
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月24日 優先權日2012年8月24日
發明者劉康, 孫長江, 張新志, 張英偉, 王振宇 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司