專利名稱：一種新型環保增塑劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種增塑劑，屬于有機化工產品技術領域，特別是涉及一種新型環保增塑劑的制備方法。
背景技術：
增塑劑是PVC行業用量最大、最關鍵的助劑，同時在橡膠涂料、黏合劑、密封材料等領域也發揮著重要的作用，是塑料領域中產量最大的助劑之一，其作用是增加高分子化合物的可塑性和柔韌性，同時降低脆性。近年來我國已成亞洲區增塑劑生產和消費最多的國家，產品主要以鄰苯二甲酸酯類增塑劑為主，在實際消費中約占總消費量的近90%，其中DOP (鄰苯二甲酸二辛酯)約占總消費量的70%，非鄰苯類的增塑劑產量不到10%，而生物可降解和以生物質為原料的環保型 增塑劑產品極少，無法滿足我國PVC塑料加工業對無毒、生物降解和增塑能力強增塑劑的要求。盡管我國增塑劑生產與應用取得了長足的進展，但與國外先進水平和國內PVC軟制品加工的要求相比差距還很大，增塑劑行業存在的主要問題有(1)生產工藝參差不齊，總體水平比較低，尤其許多企業仍然采用酸性酯化工藝，產品質量差、生產規模小、環境污染嚴重；(2)產品結構不合理，品種單一，目前我國增塑劑產品中近80%為D0P，近年來許多新建規模化裝置也主要集中DOP等少數傳統品種上，部分有毒在國外發達國家和地區禁用的品種仍在大量生產；(3)環保高效品種所占比例小，許多專用和高性能品種還不能生產，完全依賴進口 ；(4)裝置建設過快，導致產能過剩，裝置開工率不高，企業利潤低下，行業競爭力不高近兩年受金融危機的影響，薄膜鞋類人造革等下游制品出口量大幅削減。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種新型環保增塑劑的制備方法，其能提高反應速率，縮短反應時間，提升產品性能，降低能耗，節約成本。本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的一種新型環保增塑劑的制備方法，包括以下步驟(I)將酯化反應原料氫化苯酐與醇原料以I :2. (Γ3. O的摩爾比混合，加入到帶有攪拌槳的反應槽中，在16(T19(TC溫度下進行預酯化反應；(2)在升溫至190°C時，抽真空，加入復合催化劑，其含量范圍為氫化苯酐用量的
2.5^6%； (3)繼續升溫至21(T235°C，在抽真空狀態下，進行第二步酯化反應，使反應槽內反應徹底；(4)再降溫，減壓脫醇，中和水洗后沉降分離；(5)精制、過濾后灌裝計量，檢驗包裝。所述復合催化劑為鈦酸四丁酯鈦與季銨鹽離子液體按照摩爾比為I :1. 2^1. 5的混合物。所述季銨鹽離子液體為A 1C13型季銨鹽離子液體、氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽離子液體(TECIL)或氯鋁酸三甲胺鹽酸鹽離子液體(TMCIL)。
所述攪拌槳的最佳槳徑范圍為直徑在3. 5-5. Ocm之間。所述酯化反應原料氫化苯酐還可以是氫化-4-苯酐或甲基六氫化苯酐。所述醇原料可以是戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異辛醇(2-EH)、異壬醇(INA)、壬醇或癸醇。本發明的制備方法，所述步驟(2 )和(3 )中，所述抽真空的真空保持在8(T90Kpa之間。本發明的制備方法，步驟(4)中，所述反應槽的上方連接有一精餾塔，反應生成的水和醇蒸汽進入反應槽上方的精餾塔進行分離，脫水和回收醇。本發明的制備方法，步驟(4)中，將第二步酯化反應生成的粗酯在7(T90°C采用碳酸鈉溶液中和水洗，中和后酸度在O. 004%左右。 借由上述技術方案，本發明具有的優點和有益效果是I、本發明的新型增塑劑通過酯化反應制備了環保型增塑劑，在未來市場上必將取代傳統DOP增塑劑。2、通過對催化劑的選擇、反應條件的優化提高生產效率，降低生產成本，減少能耗，方法可行度高，易于工業生產普及，同時可以在一定程度上降低生產過程中對環境的影響。3、生產原料的循環利用，便宜易得，可以節約生產成本，降低廢液處理成本，極大提聞廣能，減少環境污染。
圖I是本發明的氫化苯酐與醇進行酯化反應的工藝流程圖。
具體實施例方式本發明以氫化苯酐類(如氫化-4-甲苯酐、甲基六氫化苯酐等)和醇類(如戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異辛醇(2-EH)和異壬醇(INA)、壬醇及癸醇等)為原料，采用多種催化劑以及其復合體系，其中鈦系催化劑有鈦酸四丁酯(TBT)，鈦酸異丙酯(TPT)，IN300催化劑，鈦催化劑-HM ;銻系催化劑有Sb203，Sb (Ac) 3 ;錫系催化劑有二丁基二月桂段錫，有機錫BC-98 ；酸類催化劑有對甲苯磺酸，S042-/Mx0Y固體超強酸，改變溫度、投料比、攪拌速率及方式，研究其催化性能、反應收率、產品色澤、酸值等相關指標。另外，本發明在采用鈦酸四丁酯催化劑的基礎上，加入季銨鹽離子液體催化劑(A1C13型季銨鹽離子液體的微波法合成；氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽離子液體(TECIL)、氯鋁酸三甲胺鹽酸鹽離子液體(TMCIL))形成復合催化劑，增加了固液兩種反應物之間的溶解度，利于酯化反應的進行；同時利用季銨鹽離子液體的酸催化作用加快反應速度，減少反應時間，并提高對苯二甲酸轉化率，從而降低生產成本，提高經濟效益。請參閱圖I所示，本發明的酯化過程是一個反應-精餾耦合的過程，通過采用沒有苯環結構的氫化苯酐與異辛醇在復合催化劑鈦酸四丁酯催化劑與季銨鹽離子液體催化劑的作用下進行直接酯化反應，第一步反應為非均相反應，第二步反應為均相反應，兩部反應均在抽真空狀態下進行，反應生成的水和異辛醇蒸汽進入反應釜上方的精餾塔進行分離，脫水和回收辛醇。再降溫，減壓脫醇，中和水洗后沉降分離；精制、過濾后灌裝計量，檢驗包裝。本發明的酯化反應通過季銨鹽離子液體催化劑與鈦酸四丁酯催化劑的復合使用，對反應速率的提高和產品純度起著重要的作用。以下通過具體較佳實施例對本發明的酯化反應生成環保型增塑劑作進一步詳細表述，但本發明并不僅限于以下的實施例。實施例I將酯化反應原料氫化苯酐與異辛醇以I :2. O的摩爾比混合，加入到帶有攪拌槳的反應槽中，攪拌槳的最佳槳徑范圍為直徑在3. 5-5. Ocm之間，在160°C溫度下進行預酯化反應3小時；待升溫至190°C時，抽真空(真空度為83KPA)，加入摩爾比為I :1. 2的鈦酸四丁酯鈦與A1C13型季銨鹽離子液體的復合催化劑，其含量范圍為氫 化苯酐重量百分用量的
2.5% ;繼續升溫至21(T235°C，繼續在抽真空狀態下(真空度為83KPA)，進行第二步酯化反應，使反應槽內反應徹底；所述反應槽的上方連接有一精餾塔，反應生成的水和異辛醇蒸汽進入反應槽上方的精餾塔進行分離，脫水和回收醇；再降溫，減壓脫醇，在80°C溫度下，采用碳酸鈉溶液中和水洗，沉降分離；精制、過濾后灌裝計量，檢驗包裝。實施例2將酯化反應原料甲基六氫化苯酐與異壬醇以I :3. O的摩爾比混合，加入到帶有攪拌槳的反應槽中，攪拌槳的最佳槳徑范圍為直徑在5. Ocm左右，在180°C溫度下進行預酯化反應2小時；待升溫至190°C時，抽真空(真空度為90KPA)，加入摩爾比為1:1.5的鈦酸四丁酯鈦與氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽離子液體的復合催化劑，其含量范圍為氫化苯酐重量百分用量的5. 5% ;繼續升溫至21(T235°C，繼續在抽真空狀態下(真空度為90KPA)，進行第二步酯化反應，使反應槽內反應徹底；所述反應槽的上方連接有一精懼塔，反應生成的水和異辛醇蒸汽進入反應槽上方的精餾塔進行分離，脫水和回收醇；再降溫，減壓脫醇，在90°C溫度下，采用碳酸鈉溶液中和水洗，沉降分離；精制、過濾后灌裝計量，檢驗包裝。實施例3將酯化反應原料氫化-4-苯酐與辛醇以I :2. 5的摩爾比混合，加入到帶有攪拌槳的反應槽中，攪拌槳的最佳槳徑范圍為直徑在4. Ocm左右，在160°C溫度下進行預酯化反應3小時；待升溫至170°C時，抽真空(真空度為86KPA)，加入摩爾比為I :1. 3的鈦酸四丁酯鈦與氯鋁酸三甲胺鹽酸鹽離子液體的復合催化劑，其含量范圍為氫化苯酐重量百分用量的
4.5% ;繼續升溫至21(T235°C，繼續在抽真空狀態下(真空度為86KPA)，進行第二步酯化反應，使反應槽內反應徹底；所述反應槽的上方連接有一精餾塔，反應生成的水和異辛醇蒸汽進入反應槽上方的精餾塔進行分離，脫水和回收醇；再降溫，減壓脫醇，在85°C溫度下，采用碳酸鈉溶液中和水洗，沉降分離；精制、過濾后灌裝計量，檢驗包裝。通過上述實施例制備的環保型增塑劑，其主要指標如下表I所示表I主要技術指標
權利要求
1.一種新型環保增塑劑的制備方法，其特征在于其包括以下步驟 (1)將酯化反應原料氫化苯酐與醇原料以I:2. (Γ3. O的摩爾比混合，加入到帶有攪拌槳的反應槽中，在16(T18(TC溫度下進行預酯化反應； (2)在升溫至190°C時，抽真空，加入復合催化劑，其含量范圍為氫化苯酐用量的2. 5 6% ； (3)繼續升溫至21(T235°C，在抽真空狀態下，進行第二步酯化反應，使反應槽內反應徹底； (4)再降溫，減壓脫醇，中和水洗后沉降分離； (5)精制、過濾后灌裝計量,檢驗包裝。
2.根據權利要求I所述的新型環保增塑劑的制備方法，其特征在于所述復合催化劑為鈦酸四丁酯鈦與季銨鹽離子液體按照摩爾比為I :1. 2^1. 5的混合物。
3.根據權利要求2所述的新型環保增塑劑的制備方法，其特征在于所述季銨鹽離子液體為A1C13型季銨鹽離子液體、氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽離子液體(TECIL)或氯鋁酸三甲胺鹽酸鹽離子液體(TMCIL)。
4.根據權利要求I所述的新型環保增塑劑的制備方法，其特征在于所述攪拌槳的最佳槳徑范圍為直徑在3. 5-5. Ocm之間。
5.根據權利要求I所述的新型環保增塑劑的制備方法，其特征在于所述酯化反應原料氫化苯酐還可以是氫化-4-苯酐或甲基六氫化苯酐。
6.根據權利要求I所述的新型環保增塑劑的制備方法，其特征在于所述醇原料可以是戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異辛醇(2-EH)、異壬醇(INA)、壬醇或癸醇。
7.根據權利要求I所述的新型環保增塑劑的制備方法，其特征在于步驟(2)和(3)中，所述抽真空的真空保持在8(T90Kpa之間。
8.根據權利要求I所述的新型環保增塑劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述反應槽的上方連接有一精餾塔，反應生成的水和醇蒸汽進入反應槽上方的精餾塔進行分離，脫水和回收醇。
9.根據權利要求I所述的新型環保增塑劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中，將第二步酯化反應生成的粗酯在7(T90°C采用碳酸鈉溶液中和水洗，中和后酸度在O. 004%左右。
全文摘要
本發明公開了一種新型環保增塑劑的制備方法，包括以下步驟(1)將酯化反應原料氫化苯酐與醇原料以12.0~3.0的摩爾比混合，加入到帶有攪拌槳的反應槽中，在160~190℃溫度下進行預酯化反應；(2)在升溫至190°C時，抽真空，加入復合催化劑，其含量范圍為氫化苯酐用量的2.5~6％；(3)繼續升溫至210~235℃，在抽真空狀態下，進行第二步酯化反應，使反應槽內反應徹底；(4)再降溫，減壓脫醇，中和水洗后沉降分離；(5)精制、過濾后灌裝計量，檢驗包裝。本發明的環保型增塑劑的酯化制備為環保型增塑劑，生產原料的循環利用，便宜易得，可以節約生產成本，降低廢液處理成本，極大提高產能，減少環境污染，在未來市場上必將取代傳統DOP增塑劑。
文檔編號C07C67/08GK102827005SQ20121030689
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月24日 優先權日2012年8月24日
發明者吳志鵬 申請人:佛山市高明雄業化工有限公司