一種對氨基二苯胺的制備方法

專利名稱：一種對氨基二苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種對氨基二苯胺的制備方法屬于工業(yè)制備對氨基二苯胺技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對氨基二苯胺是制造對苯二胺類防老劑和穩(wěn)定劑的中間體，是橡膠工業(yè)和聚合物工業(yè)中重要的化工產(chǎn)品。目前，對氨基二苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有4種，即苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。苯胺法過程簡單，成本低，但是反應(yīng)溫度高、副反應(yīng)多、產(chǎn)品質(zhì)量差；二苯胺法主要以二苯胺為原料，該法工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，但廢水處理量大，且原料成本較高；甲酰苯胺法是目前國內(nèi)外仍在采用的生產(chǎn)路線，該技術(shù)帶來大量廢水和大蘇打的回收問題，三廢污染嚴(yán)重，另外反應(yīng)中引入的硫元素，會導(dǎo)致下游產(chǎn)品催化劑中毒；硝基苯法是目前國 際上最新的工業(yè)化合成對氨基二苯胺工藝，是一種清潔綠色工藝，近年來發(fā)展迅速，美國和中國有多家企業(yè)已建立多套規(guī)?；a(chǎn)線裝置。硝基苯法生產(chǎn)對苯二胺的綠色化生產(chǎn)工藝方法，是以硝基苯和苯胺為原料縮合合脫水后，用氫氣還原制得(參見公開號CN1209430A、CN1235153 A,0810224363. 8,CN101830811A、CN1167665、CN200410068982. 4、CN200410068983. 9、CN03148196.5、CN03148194. 9、CN03148195. 7、CN03148191. 4、CN03148199. X)。這些方法雖然在轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品質(zhì)量、工業(yè)化生產(chǎn)及環(huán)境污染方面均取得效果，但存在一些缺點一是催化劑的活化、分離、回收循環(huán)套用工序操作單元復(fù)雜，加入量無法定量控制，產(chǎn)品質(zhì)量批次波動，催化劑消耗量大；二是還原反應(yīng)過程中采用易揮發(fā)、易燃易爆的短鏈醇類作為氫化溶劑，增加了還原及后序處理單元操作過程中的危險性，同時增加了為分離醇而增加的后續(xù)分離操作單元，使設(shè)備投資及運行成本增加，生產(chǎn)成本提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種縮合反應(yīng)催化劑能夠活化再利用，還原反應(yīng)溶劑無危險性且易分離的對氨基二苯胺的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種對氨基二苯胺的制備方法按照以下步驟進(jìn)行
第一步，縮合
將硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑通入反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成縮合液；
所述復(fù)合堿催化劑的重量百分比濃度為25% ;所述硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑的體積比為 1:4-8:3-8 ；
所述縮合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度55 °C -85 °C,反應(yīng)時間為2-3小時，反應(yīng)壓力為-O. 090 -O. 098MPa ；
第二步，加堿成鹽
向所述縮合液中加入固體燒堿，然后攪拌過濾得到合格縮合液；成鹽攪拌時間1-2小時，成鹽溫度60°C _75°C，合格縮合液中CO,的重量百分為含量為O. 1%-0. 3% ；
第三步，還原
將所述合格縮合液加入反應(yīng)釜中，同時加入軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料，并通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，得到還原漿液，然后將還原漿液多級分離，分別得到還原液和復(fù)合鎳催化劑；所述復(fù)合鎳催化劑漿料的固含量重量百分比為20%-40% ;所述合格縮合液、軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料的體積比為2-4:1:0. 2-0. 4 ；
所述還原反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度55°C _85°C，反應(yīng)壓力I. 0-1. 8MPa，反應(yīng)時間為2_4小時，氣液體積比為200-500:1 ；
第四步，萃取蒸餾
將所述還原液和軟水通入萃取塔進(jìn)行逆流萃取，得到無機(jī)相溶液和有機(jī)相溶液；然后 將所述有機(jī)相溶液蒸餾除去水和部分苯胺，得到精餾原料；
所述還原液和軟水的進(jìn)料流量比為1:0. 3-1. 5，萃取時間為1-2小時，萃取時軟水溫度25-60°C，還原液溫度 25-60°C ；
所述蒸餾條件為溫度65-150°C，壓力-O. 090 -O. 098MPa，物料回流比1:1;
第五步，精餾
將所述精餾原料進(jìn)行多級精餾，得到成品對氨基二苯胺。所述第一步縮合反應(yīng)中的熱媒為異丙醇蒸汽。所述第三步還原反應(yīng)中多級分離采用旋液分離和電磁過濾將所述復(fù)合鎳催化劑與還原液分離，旋液分離器進(jìn)口壓力O. 2-0. 9MPa，電磁過濾器進(jìn)口流速O. 8-1. 5m/s，每2_6小時切換卸料一次。所述第三步還原反應(yīng)中分離得到的復(fù)合鎳催化劑用軟水配制成所述復(fù)合鎳催化劑漿液重新加入還原反應(yīng)中。第四步萃取蒸餾反應(yīng)中所述無機(jī)相溶液通過蒸發(fā)分離得到復(fù)合堿催化劑溶液和軟水，得到的復(fù)合堿催化劑溶液返回縮合反應(yīng)，軟水返回還原反應(yīng)。第五步精餾中所述多級精餾的工藝為所述有機(jī)相溶液進(jìn)入第一精餾塔，分離出苯胺和粗品對氨基二苯胺，粗品對氨基二苯胺進(jìn)入第二精餾塔，塔頂出前餾份，塔底釜液進(jìn)入第三精餾塔，第三精餾塔塔頂出成品對氨基二苯胺；壓力-O. 090 -O. 098MPa ;第一精餾塔塔釜溫度控制在130°C _180°C，塔頂溫度控制在90°C _120°C，回流比控制在3_6:1，塔釜采出粗品對氨基二苯胺的含量控制在60-80%，塔頂采出苯胺含量在98%以上；第二精餾塔塔釜溫度200°C _250°C，塔頂出口溫度150°C _190°C，回流比為1:1_4，塔底部釜液中對氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜溫度240°C _280°C，塔頂溫度200°C _240°C，回流比為I 3-8，對氨基二苯胺含量> 99%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果為本發(fā)明制備對氨基二苯胺的方法，以硝基苯、苯胺和氫氣為原料，工業(yè)化連續(xù)制備對氨基二苯胺。制備過程通過縮合、還原、分離濃縮和精餾四個工序?qū)崿F(xiàn)，復(fù)合堿催化劑在縮合后直接加堿活化，使整個生產(chǎn)過程連續(xù)性加強，減輕后續(xù)加工過程中的操作單元、減少人力勞動強度?？s合采用異丙醇作為熱媒對縮合液進(jìn)行加熱，脫除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水氣，加快反應(yīng)朝正方向進(jìn)行。還原采用以軟水為溶劑、在催化劑作用下氫氣和縮合液發(fā)生加氫還原反應(yīng)。復(fù)合鎳催化劑采用旋液分離和電磁吸附過濾相結(jié)合的方式，利用密閉卸料閥將粉末催化劑從壓力系統(tǒng)中分離至催化劑回收罐中，加入軟水和補加的新鮮催化劑后配制成一定濃度的催化劑漿料，用計量泵將漿料打入還原反應(yīng)釜中，從而實現(xiàn)催化劑的循環(huán)套用。該法的優(yōu)點是，以軟水為溶劑生產(chǎn)過程安全可靠，后續(xù)分離處理工序簡化。計量泵進(jìn)催化劑漿料具有添加操作準(zhǔn)確靈活，進(jìn)料壓力低，進(jìn)料量易控等優(yōu)點。該發(fā)明方法中復(fù)合鎳催化劑分離回收率高，生產(chǎn)安全可靠，降低運行成本同時可保證體系連續(xù)化穩(wěn)定運行。本發(fā)明生實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工·藝過程參考圖1，包括縮合、還原、分離蒸餾和精餾四個工序的操作過程。縮合工序中通過縮合蒸發(fā)器對一級縮合釜的反應(yīng)縮合液進(jìn)行循環(huán)加熱，同時脫去反應(yīng)生成的水份，使反應(yīng)朝生成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方向進(jìn)行，縮合蒸發(fā)器熱源為水蒸汽加熱氣化后異丙醇蒸汽。反應(yīng)完成的縮合液在二級釜中加入片堿攪拌成鹽，完成對復(fù)合堿催化劑的活化，經(jīng)過濾機(jī)過濾后的縮合液作為還原工序原料。復(fù)合堿催化劑為從杭州格林達(dá)化學(xué)有限公司購得，其主要成分為氧化銅(CuO) ^ 38%、氧化鋅(ZnO)彡40%、氧化鋁(A1203)彡8%?？s合液和軟水通過計量泵比例進(jìn)料，進(jìn)入還原反應(yīng)釜中在復(fù)合鎳催化劑的作用下，與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，生成對氨基二苯胺。復(fù)合鎳催化劑為從大連通用化工有限公司購得，其主要成分為Ni含量90%, Al含量S 7%，PH值8—11，活性^ 5mlH2/min. g。粒度分布平均50 μ m,灰色或黑色無定型顆粒。復(fù)合鎳催化劑采用多級旋液分離器和電磁過濾器相結(jié)合，液體物料通過分離器之間壓力差進(jìn)入下一級分離器，粉末狀復(fù)合鎳催化劑通過分離器底部密閉卸料閥連續(xù)出料，電磁過濾器采用周期切換，軟水反沖洗卸料的方式分離。分離出的復(fù)合鎳催化劑在加入軟水和補加的新鮮復(fù)合鎳催化劑后，配制成一定濃度漿料，通過計量泵由常壓系統(tǒng)送入還原釜中，從而實現(xiàn)催化劑的循環(huán)套用。還原液在分離蒸餾工序首先通過萃取塔，分離無機(jī)相和有機(jī)相，有機(jī)相通過有機(jī)相脫水塔進(jìn)行脫水進(jìn)入精餾工序，無機(jī)相通過蒸發(fā)器多效濃縮得到合格的復(fù)合堿催化劑及軟水，返回前面相應(yīng)工序循環(huán)套用。脫水后的有機(jī)相在精餾工序首先進(jìn)入第一精餾精餾塔精餾，分離出苯胺和粗品對氨基二苯胺，粗品對氨基二苯胺進(jìn)入第二精餾精餾塔，塔頂出前餾份，塔底釜液進(jìn)入第三精餾塔。前餾份采用間歇蒸餾分離出苯胺和吩嗪。第三精餾精餾塔塔頂出成品對氨基二苯胺。各工序具體工藝操作過程如下
一、縮合工序
本發(fā)明中的縮合工序是將硝基苯、苯胺、復(fù)合堿催化劑三種原料從各自貯槽中通過流量計，按比例進(jìn)入縮合反應(yīng)釜中，在一定的溫度和壓力下，通過釜底循環(huán)泵將物料打入縮合蒸發(fā)器中進(jìn)行加熱后再進(jìn)入反應(yīng)釜中，縮合蒸發(fā)器采用異丙醇蒸汽對縮合液進(jìn)行恒溫加熱脫水，產(chǎn)生的水蒸汽和少量的苯胺經(jīng)氣液分離器和冷凝器分離出苯胺水溶液。反應(yīng)后的縮合液進(jìn)入縮合液貯罐，根據(jù)縮合液中碳酸鹽的含量計算加入固體片堿，攪拌后通過磁力泵將物料通過過濾機(jī)過濾除去縮合液中生成的碳酸鹽，過濾后的縮合液即可作為還原用縮合液。苯胺水進(jìn)入苯胺水儲罐。所述縮合工序中三種原料硝基苯、復(fù)合堿催化劑25%重量百分比濃度、苯胺的體積比為1:3-8:4-8，反應(yīng)溫度為55 °C -85 °C ;反應(yīng)時間為2. 0-3. O小時，反應(yīng)壓力為-O. 090 -O. 098MPa ；C03-2的重量百分比含量為O. 1%-0. 4% ;成鹽溫度60°C _75°C;成鹽攪拌時間1-2小時；過濾壓力O. 3-0. 5MPa。
二、還原
根據(jù)圖1，還原工序包括還原反應(yīng)和催化劑分離回收和補加兩個步驟。控制計量泵流量，按比例往還原釜中進(jìn)縮合液、軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料，同時通過氫氣循環(huán)機(jī)，以鼓泡形式往還原釜中通氫氣進(jìn)行反應(yīng)，通過補充新鮮氫維持反應(yīng)系統(tǒng)壓力。通過冷卻水流量控制反應(yīng)釜溫度，通過控制各級分離器出口壓力自動出料，在旋液分離器和電磁過濾器中完成粉末狀復(fù)合鎳催化劑和還原液的分離，分離后的復(fù)合鎳催化劑通過分離器和過濾器底部的密封卸料裝置，將催化劑收集到帶攪拌的催化劑回收罐中，通過添加軟水和新鮮復(fù)合鎳催化劑調(diào)整復(fù)合鎳催化劑漿料的固含量。催化劑漿料通過計量泵進(jìn)入還原釜中實現(xiàn)復(fù)合鎳催化劑的循環(huán)套用，還原液進(jìn)入貯罐備用。所述還原工序操作的相關(guān)工藝參數(shù)控制范圍如下，縮合液軟水復(fù)合鎳催化劑漿料=2-4:1:0. 2-0. 4，氣液體積比200-500:1，復(fù)合催化劑漿料固含量25%，反應(yīng)時間2_4小時，反應(yīng)溫度55°C -85°C，反應(yīng)壓力I. 0-1. 8MPa，旋液分離器進(jìn)口壓力O. 2-0. 9MPa，電磁過濾器進(jìn)口物料流速I. 0-1. 5m/s,電磁過濾器間隔時間2飛小時，復(fù)合鎳催化劑粉末粒徑50目-300目。 三、萃取蒸餾
本發(fā)明分離蒸餾工序是將還原液和軟水按一定比例，采取塔頂進(jìn)還原液，塔底進(jìn)軟水的逆流萃取，在萃取塔上部出含軟水和復(fù)合堿催化劑的無機(jī)相溶液，塔下部出含苯胺、對氨基二苯胺和吩嗪等的有機(jī)相溶液。無機(jī)相溶液通過蒸發(fā)器加熱，氣液分離器冷凝分離，得到一定濃度的復(fù)合堿催化劑溶液和軟水，返回到前面縮合、還原工序進(jìn)行循環(huán)套用。有機(jī)相溶液進(jìn)入有機(jī)相升膜蒸發(fā)器脫除水和部分苯胺，脫水后的有機(jī)相做為精餾原料。還原液萃取塔軟水與還原液的進(jìn)料流量比例為O. 3-1. 5:1,萃取時間為1-2小時，萃取軟水溫度25-60°C，還原液溫度25-60°C。無機(jī)相蒸發(fā)器采用蒸汽進(jìn)行加熱，溫度90_140°C，壓力-O. 090 -O. 098MPa。有機(jī)相脫水塔，塔頂溫度65-95 V，塔釜溫度100-150 V，壓力-O. 090 -O. 098MPa，物料回流比1:1。四、精餾
采用第二精餾塔塔頂前餾份作為熱源，對有機(jī)相進(jìn)行加熱后進(jìn)入第一精餾精餾塔精餾，分離出苯胺和粗品對氨基二苯胺，苯胺返回縮合循環(huán)套用，粗品對氨基二苯胺進(jìn)入第二精餾精餾塔，塔底釜液進(jìn)入第三精餾塔，塔頂前餾份通過間歇蒸餾，分離出苯胺和吩嗪。第三精餾精餾塔塔頂出成品對氨基二苯胺，底釜液進(jìn)間歇蒸餾分出次品對氨基二苯胺和殘渣。次品對氨基二苯胺返回第三精餾塔再精餾。本發(fā)明的連續(xù)精餾塔均采用真空負(fù)壓蒸餾，壓力控制范圍-O. 090 _0.098MPa。第一精餾塔塔釜溫度控制在130°C _180°C，塔頂溫度控制在90°C -120°C,回流比控制在3-6:1，塔釜采出粗品對氨基二苯胺的含量控制在60-80%，塔頂采出苯胺含量在98%以上；第二精餾塔塔釜溫度200°C _250°C，塔頂出口溫度150°C -190°C,回流比為1:1-4，塔底部釜液中對氨基二苯胺含量在90%以上；第三精餾塔塔釜溫度240°C _280°C，塔頂溫度2000C _240°C，回流比為1:3-8，對氨基二苯胺含量彡99%。精餾工序中進(jìn)第一精餾塔有機(jī)相加熱器熱媒為第二精餾塔塔頂前餾份物料，第一精餾塔釜液進(jìn)入第二精餾塔前采用第三精餾塔塔頂料液和導(dǎo)熱油分別對作為熱媒對物料進(jìn)行兩級加熱，第二精餾塔釜液進(jìn)第三精餾塔前，在加熱器中以導(dǎo)熱油為熱媒進(jìn)行加熱。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明精餾工藝的流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例I
縮合反應(yīng) 縮合反應(yīng)是在保持反應(yīng)系統(tǒng)真空度為-O. 09MPa條件下，調(diào)節(jié)原料進(jìn)料量分別為苯胺9L/hr、硝基苯3L/hr、復(fù)合堿催化劑lOL/hr，進(jìn)入一級縮合反應(yīng)釜中，利用釜底循環(huán)泵在縮合液蒸發(fā)器進(jìn)行加熱脫水反應(yīng)，縮合液蒸發(fā)器采用異丙醇作為熱媒，用低壓蒸汽對異丙醇進(jìn)行加熱汽化后，對進(jìn)入蒸發(fā)器的縮合液進(jìn)行循環(huán)加熱。真空脫除的冷卻水含量少量苯胺，進(jìn)入苯胺水儲罐。反應(yīng)溫度控制在80°C，循環(huán)流量控制在400L/hr，隨著一級縮合釜中液位達(dá)到一定程度后，通過側(cè)面溢流管道進(jìn)入二級釜或多級反應(yīng)器進(jìn)行陳化脫水，控制物料在縮合爸中反應(yīng)時間在2. 5小時左右,縮合液在最后一級反應(yīng)器溢流口取樣檢測,硝基苯含量低于O. 3%為合格。加堿成鹽反應(yīng)
根據(jù)縮合液取樣口檢測到的碳酸根含量，在容量為300L的縮合液加堿釜中，碳酸根濃度在O. 2%-0. 3%時，加固體片堿量為2. 5kg，當(dāng)濃度為O. 3-0. 4%時，加堿量在3. 5kg，當(dāng)濃度為O. 4-0. 5%時，加堿量在4. 0kg，控制成鹽溫度在70°C，攪拌反應(yīng)I小時后，通過加堿釜底部循環(huán)泵送至過濾機(jī)中進(jìn)行過濾除鹽。至檢測碳酸根重量百分為含量<0.3%為合格。經(jīng)過濾后的縮合液進(jìn)入還原工序。還原反應(yīng)
用H2對系統(tǒng)進(jìn)行置換，要求O2含量< O. 2%(v/v)，通過氫氣循環(huán)壓縮機(jī)和新鮮氫補充調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力控制在I. 5MPa,循環(huán)氫流量控制在I. 5Nm3/hr，新鮮氫氣補加量在O. 5Nm3/hr，氣體以鼓泡的形式從反應(yīng)器底部進(jìn)入，反應(yīng)器底部先用一定重量的復(fù)合鎳催化劑鋪底，并用軟水形成水封，開啟軟水和縮合液計量泵往帶攪拌的一級還原釜中進(jìn)料，軟水進(jìn)料量為10L/hr，縮合液進(jìn)料量為20L/hr，反應(yīng)釜溫度65°C，計量泵出口壓力為I. 55-1. 6MPa。一級爸液位到達(dá)上部側(cè)口時溢流進(jìn)入二級或多級還原反應(yīng)爸進(jìn)一步陳化反應(yīng)。反應(yīng)后的還原液通過減壓閥進(jìn)入二級或多級旋液分離器和電磁過濾器，實現(xiàn)對粉末狀復(fù)合鎳催化劑與還原液的分離。通過減壓閥調(diào)節(jié)后進(jìn)入一級旋液分離器的壓力為O. 9MPa，進(jìn)入二級分離器的壓力為O. 3MPa，開啟電磁過濾器礪磁電流，控制電磁過濾器進(jìn)口液體流速為I. Om/s,每2小時切換一次電磁過濾器，卸料后用軟水反沖洗過濾器備用。復(fù)合鎳催化劑分離回收循環(huán)套用
二級或多級旋液分離器底部的復(fù)合鎳粉末催化劑通過密閉卸料閥進(jìn)行連續(xù)卸料，與周期性從電磁過濾器底閥排出的催化劑共同進(jìn)入催化劑回收罐，攪拌下加入軟水和新鮮復(fù)合鎳催化劑，補加量根據(jù)工藝及產(chǎn)量要求進(jìn)行調(diào)整。調(diào)節(jié)漿料固含量在25%左右，溫度70°C左右，完成復(fù)合鎳催化劑的回收分離及新鮮催化劑的補加。用計量泵將催化劑漿料送入一級還原釜中進(jìn)行循環(huán)套用，進(jìn)料量控制在2L/hr，出口壓力I. 6-1. 65MPa，
萃取
還原液和軟水按一定比例，用輸送泵將還原液送至萃取塔頂部，將軟水從萃取塔底部泵送進(jìn)料，在萃取塔上部出含軟水和復(fù)合堿催化劑的無機(jī) 相溶液，進(jìn)入無機(jī)相蒸發(fā)器進(jìn)行蒸餾濃縮，塔中部含有苯胺、對氨基二苯胺和吩嗪等的有機(jī)相溶液，進(jìn)入有機(jī)相脫水塔根據(jù)沸點不同脫除有機(jī)相中水份。有機(jī)相PH值控制在9左右，萃取用軟水來自縮合和無機(jī)相蒸餾濃縮所產(chǎn)生的苯胺水儲罐。還原液溫度40°C，軟水溫度45°C，還原液進(jìn)料量30L/hr，軟水進(jìn)料量15L/hr，萃取時間2小時。無機(jī)相濃縮蒸餾
萃取無機(jī)相溶液含有復(fù)合堿催化劑、軟水和少量苯胺，調(diào)節(jié)輸送泵流量計按30L/hr往降膜蒸發(fā)器進(jìn)料，加熱采用蒸汽加熱，控制蒸發(fā)器真空度為-O. 09MPa，蒸發(fā)器塔頂溫度控制在110±3°C，塔底溫度在85°C。從蒸發(fā)器低部出來的氣液混合物料經(jīng)一次氣液分離后，液相進(jìn)入急冷釜，急冷釜液位控制在2/3處。沒有被完全冷凝的一次分離氣相經(jīng)二次或多次氣液分離冷凝后送至軟水貯罐。急冷釜中無機(jī)相濃縮液中復(fù)合堿催化劑濃度> 25%，若低于25%則返回?zé)o機(jī)相儲罐進(jìn)行循環(huán)濃縮蒸發(fā)。精餾
在蒸餾工序有機(jī)相經(jīng)脫水塔脫除水份及少量苯胺后，進(jìn)入第一精餾塔，控制一定的溫度、壓力、進(jìn)料量和回流比的情況下，頂部分離出苯胺，塔釜分離出粗品對氨基二苯胺。采用第二塔塔頂前餾份作為熱源，對有機(jī)相進(jìn)行加熱后進(jìn)入I第一精餾塔精餾，分離出苯胺和粗品對氨基二苯胺，苯胺返回縮合循環(huán)套用，粗品對氨基二苯胺進(jìn)入第二精餾塔，塔底釜液進(jìn)入第三精餾塔，塔頂前餾份通過間歇蒸餾，分離出苯胺和吩嗪。第三精餾塔塔頂出成品對氨基二苯胺，底釜液進(jìn)間歇蒸餾分出次品對氨基二苯胺和殘渣。次品對氨基二苯胺返回第三精餾塔再精餾。本發(fā)明的連續(xù)精餾塔均采用真空負(fù)壓蒸餾，壓力控制范圍-O. 090 _0.098MPa。第一精餾塔塔釜溫度控制在150°C _180°C，塔頂溫度控制在90°C -120°C,回流比控制在3-6:1，塔釜采出粗品對氨基二苯胺的含量控制在65 75%，塔頂采出苯胺含量在98%以上；第二精餾塔塔釜溫度220°C 250°C，塔頂出口溫度160°C -190°C,回流比為1:1-4，塔底部釜液中對氨基二苯胺含量在90%以上；第三精餾塔塔釜溫度260°C _280°C，塔頂溫度2100C _240°C，回流比為1:3-8，對氨基二苯胺含量彡99%。精餾工序中進(jìn)第一精餾塔有機(jī)相加熱器熱媒為第二精餾塔塔頂前餾份物料，第一精餾塔釜液進(jìn)入第二精餾塔前采用第三精餾塔塔頂料液和導(dǎo)熱油分別對作為熱媒對物料進(jìn)行兩級加熱，第二精餾塔釜液進(jìn)第三精餾塔前，在加熱器中以導(dǎo)熱油為熱媒進(jìn)行加熱。實施例2
一種對氨基二苯胺的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行
第一步，縮合
將硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑通入反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成縮合液；
所述復(fù)合堿催化劑的重量百分比濃度為25% ;所述硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑的體積比為I: 8: 8 ；
所述縮合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度85 °C，反應(yīng)時間為3小時，反應(yīng)壓力為-O.090 -O. 098MPa ；
第二步，加堿成鹽
向所述縮合液中加入固體燒堿，然后攪拌過濾得到合格縮合液；成鹽攪拌時間I小時，合格縮合液中C03_2的重量百分比含量為O. 3%，成鹽溫度60°C ；
第三步，還原 將所述合格縮合液加入反應(yīng)釜中，同時加入軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料，并通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，得到還原漿液，然后將還原漿液多級分離，分別得到還原液和復(fù)合鎳催化劑；所述復(fù)合鎳催化劑漿料的固含量重量百分比為40% ;所述合格縮合液、軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料的體積比為4:1: 0.4 ；
所述還原反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)壓力I. 8MPa，反應(yīng)時間為4小時，氣液體積比為500:1 ；
第四步，萃取蒸餾
將所述還原液和軟水通入萃取塔進(jìn)行逆流萃取，得到無機(jī)相溶液和有機(jī)相溶液；然后將所述有機(jī)相溶液蒸餾除去水和部分苯胺，得到精餾原料；
所述還原液和軟水的進(jìn)料流量比為I: I. 5，萃取時間為I小時，萃取時軟水溫度60°C，還原液溫度60°C ；
所述蒸餾條件為溫度150°C，壓力-O. 090 -O. 098MPa，物料回流比1:1;
第五步，精餾
將所述精餾原料進(jìn)行多級精餾，得到成品對氨基二苯胺。第一步縮合反應(yīng)中的熱媒為異丙醇蒸汽。第三步還原反應(yīng)中多級分離采用旋液分離和電磁過濾將所述復(fù)合鎳催化劑與還原液分離，旋液分離器進(jìn)口壓力O. 9MPa，電磁過濾器進(jìn)口流速I. 5m/s，每2小時切換卸料一次。第三步還原反應(yīng)中分離得到的復(fù)合鎳催化劑用軟水配制成所述復(fù)合鎳催化劑漿液重新加入還原反應(yīng)中。第四步萃取蒸餾反應(yīng)中所述無機(jī)相溶液通過蒸發(fā)分離得到復(fù)合堿催化劑溶液和軟水，得到的復(fù)合堿催化劑溶液返回縮合反應(yīng)，軟水返回還原反應(yīng)。第五步精餾中所述多級精餾的工藝為所述有機(jī)相溶液進(jìn)入第一精餾塔，分離出苯胺和粗品對氨基二苯胺，粗品對氨基二苯胺進(jìn)入第二精餾塔，塔頂出前餾份，塔底釜液進(jìn)入第三精餾塔，第三精餾塔塔頂出成品對氨基二苯胺；壓力-O. 090 -O. 098MPa ;第一精餾塔塔釜溫度控制在180°C，塔頂溫度控制在120°C，回流比控制在6:1，塔釜采出粗品對氨基二苯胺的含量控制在80%，塔頂采出苯胺含量在98%以上；第二精餾塔塔釜溫度250°C，塔頂出口溫度190°C，回流比為1:4，塔底部釜液中對氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜溫度280°C，塔頂溫度240°C，回流比為I: _8，對氨基二苯胺含量> 99%。實施例3
一種對氨基二苯胺的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行
第一步，縮合將硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑通入反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成縮合液；
所述復(fù)合堿催化劑的重量百分比濃度為25% ;所述硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑的體積比為1:4:3 ；
所述縮合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度55 °C，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)壓力為-O. 090 -O. 098MPa ；
第二步，加堿成鹽
向所述縮合液中加入固體燒堿，然后攪拌過濾得到合格縮合液；成鹽攪拌時間I小時，合格縮合液中C03_2的重量百分比含量為O. 1%，成鹽溫度60°C ；
第三步，還原 將所述合格縮合液加入反應(yīng)釜中，同時加入軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料，并通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，得到還原漿液，然后將還原漿液多級分離，分別得到還原液和復(fù)合鎳催化劑；所述復(fù)合鎳催化劑漿料的固含量重量百分比為20% ;所述合格縮合液、軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料的體積比為2:1:0. 2 ;
所述還原反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度55°C，反應(yīng)壓力I. OMPa，反應(yīng)時間為2小時，氣液體積比為200:1 ;
第四步，萃取蒸餾
將所述還原液和軟水通入萃取塔進(jìn)行逆流萃取，得到無機(jī)相溶液和有機(jī)相溶液；然后將所述有機(jī)相溶液蒸餾除去水和部分苯胺，得到精餾原料；
所述還原液和軟水的進(jìn)料流量比為1:0. 3，萃取時間為2小時，萃取時軟水溫度25°C，還原液溫度25 °C ；
所述蒸餾條件為溫度65°C，壓力-O. 090 -O. 098MPa,物料回流比1:1;
第五步，精餾
將所述精餾原料進(jìn)行多級精餾，得到成品對氨基二苯胺。第一步縮合反應(yīng)中的熱媒為異丙醇蒸汽。第三步還原反應(yīng)中多級分離采用旋液分離和電磁過濾將所述復(fù)合鎳催化劑與還原液分離，旋液分離器進(jìn)口壓力O. 2MPa，電磁過濾器進(jìn)口流速O. 8m/s，每6小時切換卸料一次。第三步還原反應(yīng)中分離得到的復(fù)合鎳催化劑用軟水配制成所述復(fù)合鎳催化劑漿液重新加入還原反應(yīng)中。第四步萃取蒸餾反應(yīng)中所述無機(jī)相溶液通過蒸發(fā)分離得到復(fù)合堿催化劑溶液和軟水，得到的復(fù)合堿催化劑溶液返回縮合反應(yīng)，軟水返回還原反應(yīng)。第五步精餾中所述多級精餾的工藝為所述有機(jī)相溶液進(jìn)入第一精餾塔，分離出苯胺和粗品對氨基二苯胺，粗品對氨基二苯胺進(jìn)入第二精餾塔，塔頂出前餾份，塔底釜液進(jìn)入第三精餾塔，第三精餾塔塔頂出成品對氨基二苯胺；壓力-O. 090 -O. 098MPa ;第一精餾塔塔釜溫度控制在130°C，塔頂溫度控制在90°C，回流比控制在3:1，塔釜采出粗品對氨基二苯胺的含量控制在60%，塔頂采出苯胺含量在98%以上；第二精餾塔塔釜溫度200°C，塔頂出口溫度150°C，回流比為1:1，塔底部釜液中對氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜溫度240°C，塔頂溫度200°C，回流比為1: 3，對氨基二苯胺含量彡99%。實施例4一種對氨基二苯胺的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行
第一步，縮合
將硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑通入反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成縮合液；
所述復(fù)合堿催化劑的重量百分比濃度為25% ;所述硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑的體積比為1:5:6 ；
所述縮合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度70 °C，反應(yīng)時間為2. 5小時，反應(yīng)壓力為-O. 090 -O. 098MPa ；
第二步，加堿成鹽
向所述縮合液中加入固體燒堿，然后攪拌過濾得到合格縮合液；成鹽攪拌時間I. 5小時，合格縮合液中C03_2的重量百分比含量為O. 2%，成鹽溫度70°C ；
第三步，還原
將所述合格縮合液加入反應(yīng)釜中，同時加入軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料，并通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，得到還原漿液，然后將還原漿液多級分離，分別得到還原液和復(fù)合鎳催化劑；所述復(fù)合鎳催化劑漿料的固含量重量百分比為30% ;所述合格縮合液、軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料的體積比為3:1:0. 3 ;
所述還原反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力I. 4MPa，反應(yīng)時間為3小時，氣液體積比為300:1 ；
第四步，萃取蒸餾
將所述還原液和軟水通入萃取塔進(jìn)行逆流萃取，得到無機(jī)相溶液和有機(jī)相溶液；然后將所述有機(jī)相溶液蒸餾除去水和部分苯胺，得到精餾原料；
所述還原液和軟水的進(jìn)料流量比為1:1，萃取時間為I. 5小時，萃取時軟水溫度40°C，還原液溫度40 C ；
所述蒸餾條件為溫度100°c，壓力-O. 090 -O. 098MPa，物料回流比1:1;
第五步，精餾
將所述精餾原料進(jìn)行多級精餾，得到成品對氨基二苯胺。第一步縮合反應(yīng)中的熱媒為異丙醇蒸汽。第三步還原反應(yīng)中多級分離采用旋液分離和電磁過濾將所述復(fù)合鎳催化劑與還原液分離，旋液分離器進(jìn)口壓力O. 7MPa，電磁過濾器進(jìn)口流速lm/s，每4小時切換卸料一次。第三步還原反應(yīng)中分離得到的復(fù)合鎳催化劑用軟水配制成所述復(fù)合鎳催化劑漿液重新加入還原反應(yīng)中。第四步萃取蒸餾反應(yīng)中所述無機(jī)相溶液通過蒸發(fā)分離得到復(fù)合堿催化劑溶液和軟水，得到的復(fù)合堿催化劑溶液返回縮合反應(yīng)，軟水返回還原反應(yīng)。第五步精餾中所述多級精餾的工藝為所述有機(jī)相溶液進(jìn)入第一精餾塔，分離出苯胺和粗品對氨基二苯胺，粗品對氨基二苯胺進(jìn)入第二精餾塔，塔頂出前餾份，塔底釜液進(jìn)入第三精餾塔，第三精餾塔塔頂出成品對氨基二苯胺；壓力-O. 090 -O. 098MPa ;第一精餾塔塔釜溫度控制在155°C，塔頂溫度控制在110°C，回流比控制在5:1，塔釜采出粗品對氨基二苯胺的含量控制在70%，塔頂采出苯胺含量在98%以上；第二精餾塔塔釜溫度230°C，塔頂出口溫度175°C，回流比為1:2. 5，塔底部釜液中對氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜溫度265°C，塔頂溫度225°C，回流比為1: 5，對氨基二苯胺含量≥99%。本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從那一點來看，本發(fā)明的上述實施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種對氨基二苯胺的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行 第一步，縮合 將硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑通入反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成縮合液； 所述復(fù)合堿催化劑的重量百分比濃度為25% ;所述硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑的體積比為 1:4-8:3-8 ； 所述縮合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度55 °C -85 °C,反應(yīng)時間為2-3小時，反應(yīng)壓力為-O. 090 -O. 098MPa ； 第二步，加堿成鹽 向所述縮合液中加入固體燒堿，然后攪拌過濾得到合格縮合液；成鹽攪拌時間1-2小時，成鹽溫度60°C _75°C，合格縮合液中CO,的重量百分為含量為O. 1%-0. 3% ； 第三步，還原 將所述合格縮合液加入反應(yīng)釜中，同時加入軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料，并通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，得到還原漿液，然后將還原漿液多級分離，分別得到還原液和復(fù)合鎳催化劑；所述復(fù)合鎳催化劑漿料的固含量重量百分比為20%-40% ;所述合格縮合液、軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料的體積比為2-4:1:0. 2-0. 4 ； 所述還原反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度55°C _85°C，反應(yīng)壓力I. 0-1. 8MPa，反應(yīng)時間為2_4小時，氣液體積比為200-500:1 ； 第四步，萃取蒸餾 將所述還原液和軟水通入萃取塔進(jìn)行逆流萃取，得到無機(jī)相溶液和有機(jī)相溶液；然后將所述有機(jī)相溶液蒸餾除去水和部分苯胺，得到精餾原料； 所述還原液和軟水的進(jìn)料流量比為1:0. 3-1. 5，萃取時間為1-2小時，萃取時軟水溫度25-60°C，還原液溫度 25-60°C ； 所述蒸餾條件為溫度65-150°C，壓力-O. 090 -O. 098MPa，物料回流比1:1; 第五步，精餾 將所述精餾原料進(jìn)行多級精餾，得到成品對氨基二苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對氨基二苯胺的制備方法，其特征在于所述第一步縮合反應(yīng)中的熱媒為異丙醇蒸汽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對氨基二苯胺的制備方法，其特征在于所述第三步還原反應(yīng)中多級分離采用旋液分離和電磁過濾將所述復(fù)合鎳催化劑與還原液分離，旋液分離器進(jìn)口壓力O. 2-0. 9MPa，電磁過濾器進(jìn)口流速O. 8-1. 5m/s，每2_6小時切換卸料一次。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對氨基二苯胺的制備方法，其特征在于所述第三步還原反應(yīng)中分離得到的復(fù)合鎳催化劑用軟水配制成所述復(fù)合鎳催化劑漿液重新加入還原反應(yīng)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對氨基二苯胺的制備方法，其特征在于第四步萃取蒸餾反應(yīng)中所述無機(jī)相溶液通過蒸發(fā)分離得到復(fù)合堿催化劑溶液和軟水，得到的復(fù)合堿催化劑溶液返回縮合反應(yīng)，軟水返回還原反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對氨基二苯胺的制備方法，其特征在于第五步精餾中所述多級精餾的工藝為所述有機(jī)相溶液進(jìn)入第一精餾塔，分離出苯胺和粗品對氨基二苯胺，粗品對氨基二苯胺進(jìn)入第二精餾塔，塔頂出前餾份，塔底釜液進(jìn)入第三精餾塔，第三精餾塔塔頂出成品對氨基二苯胺；壓力-O. 090 -O. 098MPa ;第一精餾塔塔釜溫度控制在130°C _180°C，塔頂溫度控 制在90°C _120°C，回流比控制在3_6:1，塔釜采出粗品對氨基二苯胺的含量控制在60-80%，塔頂采出苯胺含量在98%以上；第二精餾塔塔釜溫度2000C _250°C，塔頂出口溫度150°C _190°C，回流比為1:1_4，塔底部釜液中對氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜溫度240°C _280°C，塔頂溫度200°C _240°C，回流比為1:3-8，對氨基二苯胺含量> 99%。
全文摘要
本發(fā)明一種對氨基二苯胺的制備方法屬于工業(yè)制備對氨基二苯胺技術(shù)領(lǐng)域；所要解決的技術(shù)問題為提供一種縮合反應(yīng)催化劑能夠活化再利用，還原反應(yīng)溶劑無危險性且易分離的對氨基二苯胺的制備方法；所采用的技術(shù)方案為第一步將硝基苯、苯胺和復(fù)合堿催化劑通入反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成縮合液；第二步加堿成鹽得到合格縮合液；第三步加入軟水和復(fù)合鎳催化劑漿料，并通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，得到還原液；第四步將還原液萃取蒸餾得到精餾原料；第五步將精餾原料進(jìn)行多級精餾，得到成品對氨基二苯胺；本發(fā)明廣泛應(yīng)用于對氨基二苯胺的制備領(lǐng)域。
文檔編號C07C209/84GK102796011SQ20121030474
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月25日
發(fā)明者薛志兵 申請人:山西翔宇化工有限公司