一種n-乙基乙二胺的合成方法

專利名稱：一種n-乙基乙二胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-乙基乙二胺的合成方法，尤其是一種氣相催化反應(yīng)合成N-乙
基乙二胺的方法。
背景技術(shù)：
N-乙基乙二胺，簡稱NEED，分子式為H2NCH2CH2NHCH2CH3，是重要的醫(yī)藥中間體和有機(jī)合成中間體。近年來引起世界醫(yī)療界廣泛重視的高效廣譜、低毒的抗菌素藥物氧呱嗪青霉素、呱拉西林、頭抱拉腙、頭抱呱酮等的基本合成原料之一，即是N-乙基乙二胺?，F(xiàn)有的N-乙基乙二胺合成方法主要有如下六種 方法一，乙醇胺法。如東德專利DD259846A1，該方法是首先通過NH4Cl · HC1、二氯亞砜和乙醇胺反應(yīng)，生成ClCH2CH2NH2 · HCl ;再加入乙胺溶液，在80°C 85°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，由氫氧化鈉堿析，獲得產(chǎn)品。該方法產(chǎn)品收率較低，其收率為60 65% ;而且所使用的二氯亞砜具有強(qiáng)烈的刺激性和毒性，工藝較為復(fù)雜。方法二，乙酸法。如德國專利DE3128810A1，該方法是由甲醇做溶劑，將乙酸溶液、乙二胺與Pd/C催化劑在高壓釜中，溫度為100°C，壓力為700kPa，反應(yīng)4小時(shí)后，乙二胺的轉(zhuǎn)化率為40. 9%，N-乙基乙二胺的選擇性大約為78. 9%。該法轉(zhuǎn)化率較低，乙酸、乙二胺與N-乙基乙二胺的沸點(diǎn)接近，分離困難，且制備催化劑需要貴金屬鈀，在高壓下進(jìn)行反應(yīng)對設(shè)備要求苛刻。方法三，鹵代烷氨解法。如英國專利GB2013180A，該方法是在20°C溫度下向乙二胺中滴入溴乙烷，加畢，升溫至40°C，攪拌3小時(shí)后，繼續(xù)升溫?cái)嚢杌亓?小時(shí)，反應(yīng)完畢后，再攪拌至室溫，在冰水冷卻下，向混合液中加入氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌I. 5小時(shí)。分離出有機(jī)層，并倒入裝有分水器的反應(yīng)瓶中，再加熱回流，然后將水和有機(jī)相分離。有機(jī)相蒸餾，收集124 128°C的餾分，獲得N-乙基乙二胺。此合成方法收率為62% 65%，是目前工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。但是這一方法在反應(yīng)過程中會(huì)有溴化氫生成，該物質(zhì)是一種有毒有害氣體，并且具有強(qiáng)腐蝕性，不僅會(huì)造成環(huán)境污染，而且還對生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。此外工藝比較復(fù)雜繁瑣，原料中的溴乙烷售價(jià)高使得生產(chǎn)成本較高。方法四，Russell合成法。如 Russell C, O’Gee, Henry M, ffoodbum, ThePreparation of N-Alkylethylenediamines,J. Am. Chem. Soc.,1951,73 (3),1370-1371,該方法用RNH2與BrC2H4NH2 -HBr按一定比例，回流反應(yīng)12h，分離時(shí)需要用氫氧化鈉固體和乙醚經(jīng)過多步處理，收率為40%。這一方法不僅收率較低，而且要消耗大量的溴化氫和氫氧化鈉，產(chǎn)品分離時(shí)需要用氫氧化鈉和乙醚進(jìn)行多步處理，使得該方法分離變得繁瑣，難以工業(yè)化生產(chǎn)。方法五，催化合成法。如中國專利CN85100763，該方法是先將乙胺與金屬離子形成絡(luò)合物，再將大量的溴化氫通入HOC2H4NH2中反應(yīng)，得到BrCH2CH2NH2 · HBr，然后向乙胺與金屬離子形成絡(luò)合物中加入一定量的BrCH2CH2NH2 · HBr和NaOH，控制溫度為1(T90°C，反應(yīng)2小時(shí)以上，再加入Na2S · 9H20或通入H2S，充分?jǐn)嚢琛⒄麴s。最后再將餾出物用堿處理，即得到目標(biāo)產(chǎn)物，該方法的收率為70%左右。但是工藝路線相對比較復(fù)雜，成本高，且所用溴化氫的污染和腐蝕嚴(yán)重。方法六，高壓法。如日本專利JP58105954和JP5846041，由I-乙基氮丙啶為原料，在相應(yīng)的催化劑和高壓下進(jìn)行分解反應(yīng)，最終的產(chǎn)率為93%。但是I-乙基氮丙啶原料不易得到，價(jià)格昂貴，而且具有一定毒性，另外，還需要在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)，條件相對比較苛刻，成本較高。綜合上述現(xiàn)有的N-乙基乙二胺合成方法，均存在著諸如污染嚴(yán)重、產(chǎn)率不高、合成步驟繁瑣、成本高、對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、分離困難以及未能連續(xù)生產(chǎn)等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明尋求一種能夠連續(xù)生產(chǎn)、合成方法簡單、成本低廉、產(chǎn)率高的N-乙基乙二胺的合成方法。 為了解決上述問題和實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種N-乙基乙二胺的合成方法，其所述方法是將反應(yīng)物乙二胺與碳酸二乙酯按摩爾配比為I 3:1連續(xù)加入反應(yīng)器中，在質(zhì)量液時(shí)空速為O. 5 δΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為150°C 300°C，常壓下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，生成氣體反應(yīng)混合物，再冷凝為液體混合物，后經(jīng)萃取精餾，分離后獲得N-乙基乙二胺、乙醇、未反應(yīng)的反應(yīng)物和萃取劑；
其中，未反應(yīng)物和萃取劑循環(huán)套用；所述氣相催化反應(yīng)的反應(yīng)式如下
h2nch2ch2nh2+ch3ch2ocooch2ch3 — h2nch2ch2nhch2ch3+co2+ch3ch2oh。進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所附加的技術(shù)特征在于
反應(yīng)物乙二胺與碳酸二乙酯的摩爾配比進(jìn)一步選為1. 5 2. 5:1 ;反應(yīng)物的加入方式是混合液體加入方式、混合氣體加入方式，或是惰性氣體帶入加入方式；其中混合液體加入方式是將反應(yīng)物混合液體直接滴加到反應(yīng)器中；混合氣體加入方式是將反應(yīng)物液體分別氣化，后按所述比例進(jìn)行混合，后加入反應(yīng)器；惰性氣體帶入加入方式是將反應(yīng)物液體分別加熱，惰性氣體分別通過反應(yīng)物液體，將反應(yīng)物帶入反應(yīng)器。反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，或是流化床反應(yīng)器。質(zhì)量液時(shí)空速進(jìn)一步選為10 301Γ1。反應(yīng)溫度進(jìn)一步選為200 250°C。催化劑是Y型分子篩，或是X型分子篩；進(jìn)一步選為Y型分子篩中的NaY分子篩。萃取精餾的萃取劑是多元醇，進(jìn)一步選為丙三醇；丙三醇為萃取劑進(jìn)行萃取精餾，截取76 80°C的餾分為副產(chǎn)物乙醇；截取104 108°C的餾分為目標(biāo)產(chǎn)物N-乙基乙二胺；截取114 118°C的餾分為乙二胺；截取122 126°C的餾分為碳酸二乙酯；其中分離出的乙二胺和碳酸二乙酯循環(huán)套用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述所提供的一種N-乙基乙二胺的合成方法的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，所具有的優(yōu)點(diǎn)與積極效果在于由于采用環(huán)境友好的綠色價(jià)格低廉的碳酸二乙酯做乙基化原料，因此使得上述方法具有無環(huán)境污染、成本低、對設(shè)備無腐蝕性的特點(diǎn)；由于采用了氣相催化的反應(yīng)過程，因此使得上述方法工藝簡捷、可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)率大幅提高，最高產(chǎn)率達(dá)到92%以上；由于采用了萃取精餾的分離方式，因此使得上述方法分離簡便而節(jié)能。本發(fā)明方法的整體技術(shù)方案具有特點(diǎn)突出和顯著進(jìn)步，是生產(chǎn)N-乙基乙二胺的一種經(jīng)濟(jì)、便利的綠色化學(xué)合成方法，具有廣闊的工業(yè)化前景。


圖I是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面進(jìn)一步詳細(xì)說明上述技術(shù)方案的具體實(shí)施方式
。實(shí)施本發(fā)明所提供的一種N-乙基乙二胺的合成方法，其所述方法是將反應(yīng)物乙二胺與碳酸二乙酯按摩爾配比為I 3:1連續(xù)加入到固定床反應(yīng)器中，或者是流化床反應(yīng)器中，在質(zhì)量液時(shí)空速為O. 5 δΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為150°C 300°C，在常壓條件下，采用Y型分子篩，或者是X型分子篩作為催化劑，在催化劑的作用下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，其氣相催化反應(yīng)的反應(yīng)式如下 h2nch2ch2nh2+ch3ch2ocooch2ch3 — h2nch2ch2nhch2ch3+co2+ch3ch2oh。氣相催化反應(yīng)后，生成氣體反應(yīng)混合物，后經(jīng)過冷凝器冷凝為液體混合物，然后用·多元醇進(jìn)行萃取精餾，分離后，獲得目標(biāo)產(chǎn)物N-乙基乙二胺，回收副產(chǎn)物乙醇，未反應(yīng)的反應(yīng)物和萃取劑循環(huán)套用，整個(gè)過程無排放物。在上述方法中，由于采用了一步合成的氣相催化反應(yīng)的反應(yīng)方式，使得合成方法具有連續(xù)生產(chǎn)、工藝方法簡單以及產(chǎn)率高的特點(diǎn)；由于采用了環(huán)境友好的乙基化試劑碳酸二乙酯，使該反應(yīng)無污染和無腐蝕；此外因?yàn)樘妓岫阴r(jià)格低(市場售價(jià)僅為I. 2 I. 3萬元/噸)，使得合成的成本低廉(代替2. 5^3. O萬元/噸的乙基化試劑溴乙烷)。在上述方法中，為了使合成反應(yīng)向有利于生成N-乙基乙二胺的方向移動(dòng)，所以需要控制乙二胺與碳酸二乙酯的摩爾配比。當(dāng)反應(yīng)物的摩爾配比為I 3:1時(shí)可以得到比較好的效果，進(jìn)一步當(dāng)反應(yīng)物的摩爾配比為I. 5 2. 5:1時(shí)可以得到比較高的產(chǎn)率。在上述方法中，反應(yīng)物的加入方式是采用混合液體的加入方式、混合氣體的加入方式或是惰性氣體帶入的加入方式。其中，混合液體的加入方式是將反應(yīng)物混合液體直接滴加到反應(yīng)器中?；旌蠚怏w的加入方式是將反應(yīng)物液體預(yù)先分別氣化，然后按所述比例混合后加入反應(yīng)器中。惰性氣體帶入的加入方式是將反應(yīng)物液體預(yù)先分別加熱到室溫到沸點(diǎn)間的某一溫度，然后惰性氣體分別通過反應(yīng)物液體，將反應(yīng)物帶入反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行催化反應(yīng)；在本發(fā)明方法中，惰性氣體是指不參與氣相反應(yīng)的氣體，具體實(shí)施時(shí)優(yōu)選氮?dú)?；液體加熱的溫度是根據(jù)惰性氣體的帶氣量(反應(yīng)物的量)決定的，溫度越高，反應(yīng)物的蒸汽壓越大，惰性氣體的帶氣量就越大。乙二胺液體的加熱溫度優(yōu)選為50 90°C，碳酸二乙酯液體的加熱溫度優(yōu)選為60 100°C。為了縮短產(chǎn)物在催化劑表面的停留時(shí)間和提高生產(chǎn)效率，在前兩種加料方式的同時(shí)也可以通入惰性氣體，例如混合液體滴加的同時(shí)通入惰性氣體的操作方式。在上述方法中，當(dāng)質(zhì)量液時(shí)空速在O. 5 501Γ1范圍內(nèi)時(shí)，均可以獲得比較高的產(chǎn)率，進(jìn)一步選擇為10 SOtr1時(shí)，可以得到相對較高的產(chǎn)率。在上述方法中，反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)是能使得反應(yīng)物能充分氣化和反應(yīng)，但又不會(huì)使得反應(yīng)物分解的溫度，因此選擇150 300°C的反應(yīng)溫度，進(jìn)一步當(dāng)反應(yīng)溫度為200 250°C時(shí)可以得到比較高的產(chǎn)率。在上述方法中，選用Y型分子篩，或是X型分子篩作為催化劑均可以達(dá)到比較好的烷基化催化反應(yīng)效果，當(dāng)選用Y型分子篩中的NaY分子篩為單乙基化的催化劑時(shí)效果更好。在上述方法中，催化劑預(yù)處理方法是先將分子篩制成5 150目的顆粒，優(yōu)選20 80目的顆粒；然后將顆粒催化劑填入反應(yīng)器中；在催化劑的兩頭用高比表面的惰性材料如石英砂或玻璃棉填充，用于固定催化劑、防止催化劑流失和預(yù)先加熱反應(yīng)物使其達(dá)到反應(yīng)溫度；在反應(yīng)前，在通氮?dú)鈼l件下，用高溫250 350°C進(jìn)行脫水活化處理，時(shí)間為2 3小時(shí)。在上述方法中，分離時(shí)采用萃取精餾的方式進(jìn)行分離可以降低能耗，萃取劑選擇的是多元醇，采用丙三醇時(shí)會(huì)更加容易進(jìn)行分離。在上述方法中，萃取精餾萃取劑采用丙三醇時(shí)，截取76 80°C的餾分為副產(chǎn)物乙醇；截取104 108°C的餾分為目標(biāo)產(chǎn)物N-乙基乙二胺；截取114 118°C的餾分為乙二胺；截取122 126°C的餾分為碳酸二乙酯；其中所分離出的乙二胺和碳酸二乙酯循環(huán)套 用。在上述方法中，采用碳酸二乙酯做乙基化原料，無環(huán)境污染而成本低廉；采用了氣相催化反應(yīng)，工藝簡單而連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)率高達(dá)92%以上；采用了萃取精餾分離方式，簡便而節(jié)能。本發(fā)明方法是生產(chǎn)N-乙基乙二胺的一種經(jīng)濟(jì)、便利的綠色化學(xué)合成方法，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作出進(jìn)一步的說明。實(shí)施例I
將NaY分子篩制成30 50目的顆粒，將其填裝到固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)前在通氮?dú)獾臈l件下用300°C脫水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按物質(zhì)的量比為2:1進(jìn)行混合，控制反應(yīng)器的溫度為250°C，氮?dú)饬魉贋?00ml/min，將原料混合液滴加到反應(yīng)器內(nèi)，在氣化后，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，控制原料混合液的質(zhì)量液時(shí)空速為151Γ1，反應(yīng)后的混合氣體冷卻得到淡黃色的混合液，萃取精餾后的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行檢測，N-乙基乙二胺的產(chǎn)率(以碳酸二乙酯計(jì))為92%，純度96%。實(shí)施例2
將NaY分子篩制成30 50目的顆粒，將其填裝到固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)前在通氮?dú)獾臈l件下用300°C脫水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按照物質(zhì)的量比為2. 5:1進(jìn)行混合，控制反應(yīng)器的溫度為300°C，氮?dú)饬魉贋?5ml/min，將原料混合液滴加到反應(yīng)器內(nèi)，在氣化后，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，控制原料混合液的質(zhì)量液時(shí)空速為181Γ1,反應(yīng)后的混合氣體冷卻得到淡黃色的混合液，萃取精餾后的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行檢測，N-乙基乙二胺的產(chǎn)率(以碳酸二乙酯計(jì))為83%，純度為97%。實(shí)施例3
將NaY分子篩制成30 50目的顆粒，將其填裝到固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)前在通氮?dú)獾臈l件下用300°C脫水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按照物質(zhì)的量比為2:1進(jìn)行混合，控制反應(yīng)器的溫度為200°C，氮?dú)饬魉贋?5ml/min，將原料混合液滴加到反應(yīng)器內(nèi)，在氣化后，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，控制原料混合液的質(zhì)量液時(shí)空速為141Γ1，反應(yīng)后的混合氣體冷卻得到淡黃色的混合液，萃取精餾后的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行檢測，N-乙基乙二胺的產(chǎn)率(以碳酸二乙酯計(jì))為87%，純度為97%。實(shí)施例4將NaY分子篩制成60 80目的顆粒，將其填裝到流化床反應(yīng)器中，在反應(yīng)前在通氮?dú)獾臈l件下用300°C脫水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按照物質(zhì)的量比為2:1進(jìn)行混合，控制反應(yīng)器的溫度為250°C，氮?dú)饬魉贋镺ml/min，將原料混合液滴加到反應(yīng)器內(nèi)，在氣化后，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，控制原料混合液的質(zhì)量液時(shí)空速為251Γ1，反應(yīng)后的混合氣體冷卻得到淡黃色的混合液，萃取精餾后的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行檢測，N-乙基乙二胺的產(chǎn)率(以碳酸二乙酯計(jì))為80%，純度為96%。實(shí)施例5
將KY分子篩制成20 30目的顆粒，將其填裝到固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)前在通氮?dú)獾臈l件下用300°C脫水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按照物質(zhì)的量比為2:1進(jìn)行混合，控制反應(yīng)器的溫度為250°C，氮?dú)饬魉贋?00ml/min，將原料混合液滴加到反應(yīng)器內(nèi)，在氣化后，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，控制原料混合液的質(zhì)量液時(shí)空速為241Γ1,反應(yīng)后的混合氣體冷卻得到淡黃色的混合液，萃取精餾后的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行檢測，N-乙基乙二胺的產(chǎn)率(以碳酸二乙酯計(jì))為81 %，純度為97%。
實(shí)施例6
將NaY分子篩制成60 80目的顆粒，將其填裝到固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)前在通氮?dú)獾臈l件下用300°C脫水活化3h。取一定量的乙二胺和碳酸二乙酯，按照物質(zhì)的量比為2:1進(jìn)行混合，控制反應(yīng)器的溫度為150°C，氮?dú)饬魉贋?5ml/min，將原料混合液滴加到反應(yīng)器內(nèi)，在氣化后，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，控制原料混合液的質(zhì)量液時(shí)空速為221Γ1，反應(yīng)后的混合氣體冷卻得到淡黃色的混合液，萃取精餾后的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行檢測，N-乙基乙二胺的產(chǎn)率(以碳酸二乙酯計(jì))為80 %，純度為96%。
權(quán)利要求
1.一種N-乙基乙二胺的合成方法，其所述方法是將反應(yīng)物乙二胺與碳酸二乙酯按摩爾配比為I 3:1連續(xù)加入反應(yīng)器中，在質(zhì)量液時(shí)空速為O. 5 501Γ1，反應(yīng)溫度為150°C 3000C，常壓下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，生成氣體反應(yīng)混合物，后冷凝為液體混合物，再經(jīng)萃取精餾，分離后獲得N-乙基乙二胺、乙醇、未反應(yīng)物和萃取劑； 其中，未反應(yīng)物和萃取劑循環(huán)套用；所述氣相催化反應(yīng)式如下h2nch2ch2nh2+ch3ch2ocooch2ch3 — h2nch2ch2nhch2ch3+co2+ch3ch2oh。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其所述反應(yīng)物乙二胺與碳酸二乙酯的摩爾配比進(jìn)一步為1· 5 2. 5:1。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其所述反應(yīng)物的加入方式是混合液體加入方式、混合氣體加入方式，或惰性氣體帶入加入方式；其中 所述混合液體加入方式是將反應(yīng)物混合液體直接滴加到反應(yīng)器中； 所述混合氣體加入方式是將反應(yīng)物液體分別氣化，然后按所述比例進(jìn)行混合后加入反應(yīng)器； 所述惰性氣體帶入加入方式是將反應(yīng)物液體分別加熱，惰性氣體分別通過反應(yīng)物液體，將反應(yīng)物帶入反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，或是流化床反應(yīng)器。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其所述質(zhì)量液時(shí)空速進(jìn)一步為10 301Γ1。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其所述反應(yīng)溫度進(jìn)一步為200 250°C。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其所述催化劑是Y型分子篩，或是X型分子篩。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其所述Y型分子篩進(jìn)一步選為NaY分子篩。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其所述萃取精餾的萃取劑是多元醇，進(jìn)一步選為丙三醇。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其所述丙三醇為萃取劑進(jìn)行萃取精餾時(shí)，截取76 80°C的餾分為副產(chǎn)物乙醇；截取104 108°C的餾分為目標(biāo)產(chǎn)物N-乙基乙二胺；截取114 118°C的餾分為乙二胺；截取122 126°C的餾分為碳酸二乙酯；其中分離出的乙二胺和碳酸二乙酯循環(huán)套用。
全文摘要
一種N-乙基乙二胺的合成方法是將反應(yīng)物乙二胺與碳酸二乙酯加入反應(yīng)器中，在質(zhì)量液時(shí)空速下，控制反應(yīng)溫度，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，生成氣體反應(yīng)混合物，再冷凝為液體混合物，后經(jīng)萃取精餾，分離后獲得目標(biāo)產(chǎn)物N-乙基乙二胺、副產(chǎn)物乙醇、未反應(yīng)物和萃取劑；其中未反應(yīng)物和萃取劑循環(huán)套用。本發(fā)明方法連續(xù)生產(chǎn)，工藝簡捷，成本低，產(chǎn)率高達(dá)92%以上；且對設(shè)備無腐蝕，無環(huán)境污染，是生產(chǎn)N-乙基乙二胺的一種經(jīng)濟(jì)、便利的綠色化學(xué)合成方法，具有廣闊的工業(yè)化前景。
文檔編號C07C209/60GK102816071SQ20121030471
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月25日
發(fā)明者崔子祥, 溫艷珍, 薛永強(qiáng), 高晟, 高杰峰, 郭少輝, 陳玉龍 申請人:太原理工大學(xué)