專利名稱：一種含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體及其制備方法
技術領域：
本發明屬含氟芳香二胺化合物及其制備領域，特別涉及含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體及其制備方法。
背景技術：
聚酰亞胺是一類重要的功能性耐高溫聚合物，可作為復合材料基體、電子封裝材料、氣體分離膜等應用在現代高科技領域中。盡管這類耐高溫材料具有優異的熱學性能和力學性能，但由于它們所具有的剛性主鏈結構、以及分子間存在的強相互作用和分子鏈的緊密堆積，致使大部分商品化聚酰亞胺都具有很高的熔融溫度，又不溶于有機溶劑(大多只溶于濃硫酸)，給其成型加工帶來困難。此外，傳統聚酰亞胺由于分子主鏈高度的芳香共軛性和分子鏈內電荷絡合轉移作用，其薄膜大多具有很深的顏色和較差的光學透明性。為克服這些不足，進一步開發出具有良好涂覆成膜性和淺色高光學透明性的新型聚酰亞胺，各國研究人員投入了很大的努力。 聚酰亞胺主要由芳香二胺單體和芳香二酐單體縮聚制得，單體的結構直接決定聚合物的性能。常規芳香二胺單體一般具有對稱結構，無取代側基，致使其相應的聚酰亞胺表現出較差的成膜性和光學透明性；此外，常規二胺單體易于氧化，室溫下穩定性也較差。因此設計制備具有特殊結構和取代基團的新型芳香二胺單體是制備功能性聚酰亞胺的關鍵。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術中聚酰亞胺不溶于有機溶劑、顏色深和光學透明性較差不足，提供一種含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體及其制備方法，該芳香二胺純度高，常溫下穩定性好。在含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體在制備聚酰亞胺的應用中，在大分子主鏈中引入大的三氟甲基和不對稱結構，不僅可以大大改善所得聚合物的溶解成膜性、光學性能和介電性能，而且還能保持該類材料優異的熱性能和機械性能等。為解決上述技術問題本發明采用的技術方案是一種含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體，其單體為1，4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯，其結構式
為
CF3 H3CF3C
h2N^C^°^^° v^Nh2
H3C CH3為白色粉末狀固體，熔點為233 234°C。所述的含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體用于可溶性含氟聚酰亞胺聚合物的制備。一種制備含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體的方法，步驟如下
(I)在氮氣保護下，將摩爾比為1:2. (Γ2. 3的2，3，5-三甲基對苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯在堿性條件下100 150°C反應8 24h，充分攪拌沉淀抽慮，并用熱水反復沖洗廣物，進一步重結晶，得到二硝基化合物1，4-雙(4-硝基-2- 二氟甲基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯；(2)將二硝基化合物用催化劑和還原劑在有機溶劑存在下60-100°C反應4 10h，還原即得到1,4-雙(4-胺基-2-二氟甲基苯氧基)-2，3，5-二甲基苯。具體合成路線如下
權利要求
1.一種含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體，其特征在于單體為1，4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯，其結構式為
2.根據權利要求I所述的含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體，用于可溶性含氟聚酰亞胺聚合物的制備。
3.一種制備權利要求I所述的含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體的方法，其特征在于步驟如下 (1)在氮氣保護下，將摩爾比為1:2.(Γ2. 3的2，3，5-三甲基對苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯在堿性條件下100 150°C反應8 24h，充分攪拌沉淀抽慮，并用熱水反復沖洗廣物，進一步重結晶，得到二硝基化合物1，4-雙(4-硝基-2- 二氟甲基苯氧基)-2, 3, 5- 二甲基苯； (2)將二硝基化合物用催化劑和還原劑在有機溶劑存在下60-100°C反應4 10h，產物經進一步重結晶即得到1,4-雙(4-胺基-2-二氟甲基苯氧基)-2，3, 5-二甲基苯。
4.根據權利要求3所述的制備含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體的方法，其特征在于步驟(I)所述的重結晶在N，N-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶劑中進行，混合溶液中N，N-二甲基甲酰胺與甲醇的摩爾比為3:2 ;步驟(2)所述的重結晶在乙醇中進行。
5.根據權利要求3所述的制備含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿性條件為碳酸鉀或碳酸鈉的N，N-二甲基甲酰胺溶液、碳酸鉀或碳酸鈉的N，N-二甲基乙酰胺溶液或碳酸鉀或碳酸鈉的N-甲基吡咯烷酮溶液，體系中2，3，5-三甲基對苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯的質量分數在20 50%，碳酸鉀或碳酸鈉的摩爾數為2，3，5-三甲基對苯二酚摩爾數的I. 5 3. O倍。
6.根據權利要求3所述的制備含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體的方法，其特征在于步驟(2)所述的催化劑為5%或10%的鈀碳，催化劑用量為二硝基化合物質量的I 4% ;所述的還原劑為質量分數為70-85%的水合肼的水溶液，還原劑用量為二硝基化合物摩爾數的4 12倍。
7.根據權利要求3所述的制備含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體的方法，其特征在于步驟(2)所述的有機溶劑是甲醇、乙醇和1，4-二氧六環中的一種或幾種，有機溶劑質量為二硝基化合物質量的10 30倍。
全文摘要
一種含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體，為1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，該單體合成路線簡單，產率高，易于純化，室溫下穩定，可用于可溶性含氟聚酰亞胺聚合物的制備。制備該含雙三氟甲基取代不對稱芳香二胺單體步驟如下在氮氣保護下，將2,3,5-三甲基對苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯在堿性條件下反應，充分攪拌沉淀抽慮，并用熱水沖洗產物，進一步重結晶，得到含氟二硝基化合物1,4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，將含氟二硝基化合物用催化劑和還原劑在有機溶劑存在下反應，還原即得到1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯。
文檔編號C07C213/02GK102796015SQ201210303139
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月24日 優先權日2012年8月24日
發明者汪稱意, 趙曉燕, 李光 申請人:常州大學, 東華大學