專利名稱：一種由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及了一種制備甲基丙烯酸甲酯的方法，具體說，涉及一種由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的新工藝方法，反應方程式如下所示ch3ch2cooch3+hcho=ch3ch2chcooch3+h2o該方法包括使丙酸甲酯和甲醛在流化床反應器中進行反應，而失活催化劑在催化劑再生器中再生，催化劑在流化床反應器和再生器間進行循環，以保證連續、穩定的丙酸甲酯和甲醛的轉化。
背景技術：
甲基丙烯酸甲酯主要用于有機玻璃的合成、PVC助劑、涂料等生產中，是重要的有機化工原料。目前國內外甲基丙烯酸甲酯的生產主要采用ACH法，但該方法存在工藝流程長、使用氫氰酸等缺點。其他工藝路線有異丁烯法、乙烯法、MGC法等。特別是，璐彩特公司改進了乙烯法，提出了 α工藝技術。α工藝技術主要包含兩個反應過程乙烯和一氧化碳、甲醇在一定溫度壓力下反應生成丙酸甲酯；丙酸甲酯和甲醛反應生成甲基丙烯酸甲酯。與其他技術相比，α工藝技術具有綠色、原子經濟性好、過程簡單、投資少、成本低、無污染等優點。但相關專利(99805643. X)顯示，其第二個反應過程使用固定床反應器，存在催化劑失活、壽命短的問題。在相關報道中，其裝置采用并聯的雙固定床模式實現連續生產，先在一個反應器中進行反應、當催化劑逐漸失活到一定程度，就通過閥切換原料進入另一個反應器進行反應，而原反應器通入再生氣進行催化劑的再生，如此循環進行，但由于催化劑的逐漸失活，存在產物濃度波動大的缺點，增加了后續分離精制的操作難度和要求。
發明內容
基于現有技術中存在的上述問題，本發明致力于解決由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的過程中催化劑快速失活的問題，通過流化床反應器和催化劑再生器的聯合使用可以方便、連續地移出和移入催化劑，實現催化劑的催化反應和再生耦合，保證生產的連續性，以及產品的穩定性。因此，本發明的一個目的是提供一種由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法解決了由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的過程中催化劑快速失活和再生的耦合問題，實現了連續性生產。本發明的目的是采用以下技術方案來實現的。本發明提供了一種由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法包括使丙酸甲酯和甲醛在流化床反應器中進行反應，而失活催化劑在催化劑再生器中再生，催化劑在流化床反應器和再生器間進行循環，以保證連續、穩定的丙酸甲酯和甲醛的轉化。
根據本發明的一個方面，提供了一種由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包括使丙酸甲酯和甲醛在任選甲醇和/或流化氣存在下經混合預熱裝置混合和預熱后以氣態進入流化床反應器進行反應，其中，通過開啟所述流化床反應器催化劑出口和催化劑再生器催化劑入口間的連接管道上的閥門，使失活催化劑從所述流化床反應器流出，通過所述流化床反應器和催化劑再生器間的連接管道由催化劑再生器催化劑入口進入催化劑再生器進行催化劑再生，通過開啟所述催化劑再生器催化劑出口和流化床反應器催化劑入口連接管道上的閥門，使催化劑再生器中的催化劑從催化劑再生器上部催化劑出口流出，通過催化劑再生器和流化床反應器間的連接管道由流化床反應器上部的催化劑入口進入流化床反應器，進行下一個反應-再生循環。通過催化劑在流化床反應器和催化劑再生器間的傳輸，實現催化劑反應和再生的耦合，從而保證生產的連續性，以及產品的穩定性。本發明中，優選地，所述方法進一步包括以下步驟使流化床反應器中反應后的產品混合氣進入分離塔分離，其中，使未反應的丙酸甲酯、甲醛、甲醇和/或流化氣返回混合預熱裝置進行循環，粗產品從分離塔底部分出，然后進入精制塔得到甲基丙烯酸甲酯產品，反應副廣品(如重酷等聞沸點物質)從底部分出。 本發明中，優選地，所述流化氣可為選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種氣體或多種氣體的混合氣。在所述流化床反應器和所述催化劑再生器上均設置有催化劑入口、催化劑出口、氣體入口和氣體出口。在本發明的流化床反應器和催化劑再生器中，流化床反應器的催化劑出口和催化劑再生器的催化劑入口通過管道相連接，流化床反應器的催化劑入口和催化劑再生器的催化劑出口通過管道相連接，管道上設置有閥門(例如，滑閥)以控制催化劑在各反應器中的停留時間。本發明中，優選地，所述催化劑再生器為流化床再生器。所述流化床反應器和催化劑再生器間以管道連接，管道上設置有閥門(例如，滑閥)以控制催化劑在各反應器中的停留時間。優選地，根據本發明的一個實施方式，所述混合預熱裝置包括混合器和預熱器，混合器和預熱器可以通過管道相連接。所述混合預熱裝置中的預熱器的工作溫度為100 500。。。本發明中，優選地，所述流化床反應器的反應條件為溫度是200 400°C，壓力為O. 05 IMPa,丙酸甲酯和甲醒的摩爾比為I : 3 4 : I,甲醇和甲醒的摩爾比為O 3 1，丙酸甲酯的體積空速為I IOOOh'在本發明的由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法中，甲醇既可以穩定甲醛，又可以抑制副反應的產生。本發明所使用的催化劑是本領域進行該合成反應的常規催化劑，例如，所述催化劑可為二氧化硅負載的堿金屬催化劑或二氧化硅和三氧化二鋁混合載體負載的堿金屬等，助劑為氧化鋯、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰、氧化鈣等的一種或多種，也可為中國專利公開CN102350336A (申請號:201110212068. 2)中所述的催化劑。催化劑進入催化劑再生器時的積碳含量為O. 2 3%。所述催化劑再生器的催化劑再生條件是溫度為200 600°C，再生氣體的體積空速為10 lOOOtr1，壓力為O. 05 IMPa，再生反應時間為O. 01 10h。本發明中，優選地，所述催化劑再生器中再生氣體可為選自氧氣、空氣、氮氣、氫氣、二氧化碳和水蒸氣中的一種或多種。綜上所述，本發明提供一種由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法聯合使用流化床反應器和催化劑再生器，催化劑在流化床反應器和催化劑再生器間連續流動實現反應再生過程，大大提高了催化劑的利用效率，實現了生產的連續性，同時未反應的原料經分離后進入混合器，預熱后再進入流化床反應器進行反應。該流化床工藝滿足工業生產要求，可長期維持催化劑的高活性，提高催化劑的使用效率，未反應原料的循環提高了整體轉化率，增加了經濟效益。
圖I為顯示本發明的由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的流程的示意圖；其中Ia :丙酸甲酷原料iip ； Ib :流化氣原料iip ； Ic 甲原料iip ； Id 甲醇原料iip ；2 :混合器；3 :預熱器；4 :流化床反應器；5 :催化劑再生器；6 :催化劑輸送管道；7 :分離塔；8 :精制塔；9 :廣品儲iip ； 10 :重酷儲iip。圖2為顯示圖I中的流化床反應器和催化劑再生器的主要結構的示意圖；其中I’，I”:氣體分布器；2’，2”:筒體；3’，3”:擴大段；4’，4”:催化劑入口 ；5’，5”:催化劑出口 ；6’，6”:催化劑輸送管道；7’，7”:氣體入口 ；8’，8”:氣體出口 ；9’，9”:旋風分離器;10，:新鮮催化劑入口 ;11，，11”:閥門;12”:換熱器。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明，但是本發明的范圍不限于下列實施例。本發明的流化床反應器和催化劑再生器如圖2所示。在所述流化床反應器和所述催化劑再生器上均設置有催化劑入口、催化劑出口、氣體入口和氣體出口。在所述的流化床反應器上還可設有新鮮催化劑入口，用于補充新鮮催化劑。具體地，根據本發明的一個實施方式，所述流化床反應器4包括筒體2’、氣體分布器I’、擴大段3’、氣體入口 7’、旋風分離器9’、催化劑出口 5’、催化劑入口 4’、新鮮催化劑入口 10’、氣體出口 8，;所述催化劑再生器5包括氣體入口 7”、氣體出口 8”、催化劑入口 4”、催化劑出口 5”、筒體2”、氣體分布器I”、擴大段3”、旋風分離器9”、換熱器12”。所述催化劑再生器為流化床再生器。所述流化床反應器和催化劑再生器間以管道連接，流化床反應器的催化劑出口和催化劑再生器的催化劑入口相連接，流化床反應器的催化劑入口和催化劑再生器的催化劑出口相連接，管道上設置有閥門以控制催化劑在各反應器中的停留時間。如圖I和2所示，本發明的由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的流化床工藝如下原料丙酸甲酯(可由Ia提供)和甲醛(可由Ic提供)在任選甲醇(可由Id提供)和/或流化氣(由Ib提供)存在下進入混合器2和預熱器3進行混合和預熱，然后以氣態進入流化床反應器4進行反應，失活催化劑通過催化劑輸送管道6’從流化床反應器4移出，進入催化劑再生器5進行再生，再生后的催化劑通過催化劑輸送管道6”進入流化床反應器4，進行下一個反應-再生循環，流化床反應器4中反應后的產品混合氣進入分離塔7分離，未反應的丙酸甲酯、甲醛和/或甲醇和/或流化氣返回混合器2進行循環，粗產品從分離塔7底部分出，然后進入精制塔8得到甲基丙烯酸甲酯產品進入產品儲罐9中，重酯等高沸點物質從底部分出進入重酯儲罐10。原料、試劑和設備丙酸甲酯為山東德力士生產的分析純產品；甲醛、甲醇為旭陽化工工業級產品；氮氣為市售99.9%氣體。液體泵為美國S II進樣泵；質量流量計為七星華創D07系列產品；流化床反應器筒體直徑50mm，高1500mm，擴大段直徑150mm，高300mm，氣體分布器為直孔篩板，開孔率為5%，孔徑為Imm ;催化劑再生器筒體直徑為30mm，高度為1000mm，擴大段為100mm,高200mm，氣體分布器為直孔篩板，開孔率3%，孔徑Imm ;催化劑輸送管道為直徑12mm的不銹鋼管。溫控設備為廈門宇電公司產品；分離塔為內置IOOOOmm長，直徑IOmm的不銹 鋼盤管來冷凝，實現流化氣和有機物的分離，精制塔為天一公司TY-BL-T型精餾塔。測試方法和設備通過安捷倫7890A氣相色譜、色譜-質譜聯用儀、安捷倫Varian660紅外光譜儀對產品進行定性定量分析，島津DTG-60熱重儀進行催化劑積碳測定。轉化率為消耗的丙酸甲酯量除以原料中的丙酸甲酯量，選擇性為產品甲基丙烯酸甲酯量除以消耗的丙酸甲酯量。下述實施例中均采用上述裝置和工藝，具體如下實施例I催化劑為二氧化娃負載的銫和鎂,其中銫含量為10wt%,鎂含量為lwt%,所用二氧化硅為南京合一公司產，30-100目微球，銫和鎂均為國藥集團分析純的硝酸鹽。首先，銫和鎂的硝酸鹽溶于水形成溶液，通過浸潰法負載于二氧化硅上，120°C干燥12小時后，于350°C焙燒6小時后得到催化劑。預熱器3溫度為320°C，流化床反應器4溫度為320°C，丙酸甲酯甲醛甲醇的摩爾比為I : I : I. 5，流化氣為氮氣，其空速為51Γ1，壓力為O. IMPa;催化劑再生器5溫度為400°C，以空氣為再生氣進行燒炭再生，其空速為壓力為O. IMPa ;催化劑在流化床反應器中的停留時間為4小時，催化劑進入再生器時的積碳量為O. 15%，再生時間為I小時；丙酸甲酯的摩爾轉化率為18. 3%，甲基丙烯酸甲酯的摩爾選擇性為90. 2%。實施例2催化劑為二氧化娃負載的銫和錯,其中銫含量為10wt%,錯含量為2wt%,所用二氧化硅為南京合一公司產，30-100目微球，銫和鋯均為國藥集團分析純的硝酸鹽。除了使用銫和鋯的硝酸鹽溶于水形成溶液以外，催化劑制備步驟同實施例I。預熱器3溫度為320°C，流化床反應器4溫度為280°C，丙酸甲酯甲醛甲醇的摩爾比為2 I I. 5，流化氣為氮氣，其空速為51Γ1，壓力為O. 14MPa;催化劑再生器5溫度為450°C，以空氣為再生氣進行燒炭再生，其空速為lOOh—1，壓力為O. 15MPa ;催化劑在流化床反應器中的停留時間為6小時，催化劑進入再生器時的積碳量為O. 3%，再生時間為2小時，丙酸甲酯的摩爾轉化率為28%，甲基丙烯酸甲酯的摩爾選擇性為91%。實施例3催化劑為銫含量為10wt%、鎂含量為2wt%、鋯含量為lwt%、其余為二氧化硅的微球催化劑，大小為100-200目，銫、鎂和鋯均為國藥集團分析純的硝酸鹽，二氧化硅來源于市售硅溶膠水溶液。銫、鎂和鋯的硝酸鹽溶于水形成溶液，與市售硅溶膠水溶液混合均勻，然后通過噴霧造粒方法制得催化劑。預熱器3溫度為250°C，流化床反應器4溫度為250°C，丙酸甲酯甲醛的摩爾比為3 1，流化氣為氮氣，其空速為IOOtT1,壓力為O. 2MPa ;催化劑再生器5溫度為600°C，以空氣為再生氣進行燒炭再生，其空速為δΟΟΙΓ1，壓力為O. 2IMPa ;催化劑在流化床反應器中的停留時間為8小時，催化劑進入再生器時的積碳量為O. 15%，再生時間為O. 5小時，丙酸甲酯摩爾轉化率為23%，甲基丙烯酸甲酯摩爾選擇性為94%。實施例4催化劑為二氧化娃負載的銫和鎂,其中銫含量為20wt%,鎂含量為lwt%,所用二氧化硅為南京合一公司產，30-100目微球，銫和鎂均為國藥集團分析純的硝酸鹽。通過浸潰法負載于二氧化硅上，120°C干燥12小時后，于450°C焙燒4小時后得到催化劑。預熱器3溫度為400°C,流化床反應器4溫度為400°C,丙酸甲酯甲醛甲醇的 摩爾比為I : I : I. 5，流化氣為氬氣，其空速為IOtT1,壓力為O. IMPa;催化劑再生器5溫度為500°C，以空氣為再生氣進行燒炭再生，其空速為20011'壓力為0. 15MPa ;催化劑在流化床反應器中的停留時間為4小時，催化劑進入再生器時的積碳量為I. 0%，再生時間為3小時，丙酸甲酯摩爾轉化率為38%，甲基丙烯酸甲酯選擇性為88%。從以上實施例可以看出，在本發明的由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法中，通過流化床反應器和催化劑再生器的耦合，有效地解決了催化劑的快速失活問題，實現了生產的連續性，具有重要的經濟效益。
權利要求
1.一種由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包括使丙酸甲酯和甲醛在任選甲醇和/或流化氣存在下經混合預熱裝置混合和預熱后以氣態進入流化床反應器進行反應，其中，通過開啟所述流化床反應器催化劑出口和催化劑再生器催化劑入口間的連接管道上的閥門，使失活催化劑從所述流化床反應器流出，通過所述流化床反應器和催化劑再生器間的連接管道由催化劑再生器催化劑入口進入催化劑再生器進行催化劑再生，通過開啟所述催化劑再生器催化劑出口和流化床反應器催化劑入口連接管道上的閥門，使催化劑再生器中的催化劑從催化劑再生器上部催化劑出口流出，通過催化劑再生器和流化床反應器間的連接管道由流化床反應器上部的催化劑入口進入流化床反應器，進行下一個反應-再生循環。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述方法進一步包括以下步驟使流化床反應器中反應后的產品混合氣進入分離塔分離，其中，使未反應的丙酸甲酯、甲醛、甲醇和/或流化氣返回混合預熱裝置進行循環，粗產品從分離塔底部分出，然后進入精制塔得到甲基丙烯酸甲酯產品，反應副產品從底部分出。
3.根據權利要求I所述的方法，其中，所述流化氣可為選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種氣體或多種氣體的混合氣。
4.根據權利要求I所述的方法，其中，在所述流化床反應器和所述催化劑再生器上均設置有催化劑入口、催化劑出口、氣體入口和氣體出口，以及其中，所述流化床反應器和催化劑再生器間以管道連接，管道上設置有閥門以控制催化劑在各反應器中的停留時間。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，所述催化劑再生器為流化床再生器。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，所述混合預熱裝置包括混合器和預熱器，混合器和預熱器通過管道相連接，所述混合預熱裝置中的預熱器的工作溫度為100 500°C。
7.根據權利要求I所述的方法，其中，所述流化床反應器的反應條件為溫度是200 400°C，壓力為0.05 IMPa，丙酸甲酯和甲醛的摩爾比為I : 3 4 : 1，甲醇和甲醛的摩爾比為O 3 1，丙酸甲酯的體積空速為I IOOOh'
8.根據權利要求I所述的方法，其中，所述催化劑再生器的催化劑再生條件是溫度為200 600°C，再生氣體的體積空速為10 10001Γ1，壓力為O. 05 IMPa，再生反應時間為O. 01 IOh0
9.根據權利要求I所述的方法，其中，所述催化劑進入催化劑再生器時的積碳含量為O.2 3%。
10.根據權利要求I所述的方法，其中，所述催化劑再生器中再生氣體可為選自氧氣、空氣、氮氣、氫氣、二氧化碳和水蒸氣中的一種或多種。
全文摘要
本發明提供了一種由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法。在本發明的由丙酸甲酯和甲醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法中，通過流化床反應器和催化劑再生器的耦合，有效地解決了催化劑的快速失活問題，實現了生產的連續性，具有重要的經濟效益。
文檔編號C07C67/343GK102775302SQ201210276200
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月3日 優先權日2012年8月3日
發明者劉小晨, 吉定豪, 孫長江, 張新志, 張英偉, 王朋 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司