專利名稱：利用乙二醇生產琥珀酸和1,4-丁二醇的方法、工藝和生產線的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用乙二醇生產琥珀酸和1，4-丁二醇的方法、工藝和生產線。
背景技術：
國內現有I，4-丁二醇生產主要以氣相反應，如CN1182732C、CN1182639C的中國發明專利分別記載了一種順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制備1，4_ 丁二醇的方法，氣相反應難以控制，安全性差，設備投資高。2004-03-04授權的、公告號為CN1142897C的中國發明專利公開了一種液相加氫 生產1，4_ 丁二醇的方法，該方法采用通過Y-丁內酯、琥珀酸酐酯或其混合物的混合相催化加氫來生產1，4_ 丁二醇，成本仍然較高，有待進一步降低。近年來乙二醇價格走低，但是現有技術中還沒有利用乙二醇生產1，4_ 丁二醇的方法。
發明內容
本發明要解決的技術問題是如何填補現有技術的上述空白，提供一種利用乙二醇生產琥珀酸、1，4-丁二醇的方法、工藝和生產線。為解決上述技術問題，本發明利用一氧化碳與乙二醇進行加碳反應的方法，方法如下在150-280°C溫度下、以銠系催化劑為主催化劑，以碘化物催化劑為助催化劑，向乙二醇液中通入一氧化碳，并通過過量一氧化碳進料，將系統壓力始終控制在2. 0-3. 5kg/cm2范圍內，進行催化加碳反應得到絡合物，其反應方程式為(CH20H)2+2C0+金屬碘化物—iocch2ch2coi+ 金屬離子。碘化物催化劑優選SnI2, HI+ Sn2+與Snl2+H+。前述絡合物水解可得琥珀酸，其反應方程式為I0CCH2CH2C0I+2H20 — H00CCH2CH2C00H+2HI。前述絡合物可用來制備1，4-丁二醇的方法，方法如下在80_220°C溫度下，在VAH型催化劑的催化下，從底部向絡合物中通氫氣，并通過過量氫氣進料，將系統壓力控制在O. 3-3. Okg/cm2范圍內，進行催化加氫反應，制備1，4- 丁二醇，其反應方程為I0CCH2CH2C0I+2 — H0CH2CH2CH2CH20H+2HI。
HI+ Sn2+與 Snl2+H+。本發明利用乙二醇連續生產丁二醇的新工藝，包括下述工序一)、催化加碳工序向反應釜內注入乙二醇、投入主催化劑一銠系催化劑和助催化劑一碘化物催化劑，升溫、并將溫度控制在150-280°C范圍之內，從反應釜底通入一氧化碳，并通過過量一氧化碳進料，將系統壓力始終控制在2. 0-3. 5kg/cm2范圍內，進行催化加碳反應，得到含有金屬絡合物的釜液，其反應方程為(CH2OH) 2+2C0+金屬碘化物—IOCCH2CH2COi+ 金屬離子；將反應釜釜液送入轉化釜內，轉化釜內設有氣體分布盤，反應釜頂部氣體通過該氣體分布盤進入轉化釜內的釜液中，進ー步進行加碳反應；轉化釜的釜液被送入蒸發器中，轉化釜頂部未反應的氣體送入高壓吸收塔；ニ)、催化加氫エ序蒸發器對來自轉化釜的釜液進行升溫、汽化，然后送入加氫釜，同時通入過量氫氣，溫度控制在80-220°C之間，系統壓カ始終控制在0. 3-3. Okg/cm2范圍內，進行加氫反應，其反應方程為I0CCH2CH2C0I+2H2 — H0CH2CH2CH2CH20H+2HI ;反應后物料通過加氫釜頂部的管線進入脫輕塔；三)、浄化提純エ序從加氫釜來的物料，經脫輕塔精餾后，冷凝分離出未反應的こニ醇，部分回流脫輕塔，部分通過管道返回至こニ醇進料管；脫輕塔底出料送入精餾塔，精餾塔塔頂冷凝液部分回流精餾塔，部分作為成品1，4_ 丁ニ醇出料；精餾塔塔底出料送入脫水塔，脫水塔塔頂冷凝液部分回流脫水塔，部分作為廢水出料，送至廢水處理設備回收利用；脫水塔塔底出料送入經冷卻換熱后，送入琥珀酸貯罐備用，脫輕塔、精餾塔和脫水塔的 塔頂未冷凝氣體送低壓吸收塔；四)、氣體回收/放空エ序以こニ醇原料作吸收液，利用高壓吸收塔和低壓吸收塔，分別對來自轉化釜的未反應氣體和來自脫輕塔、精餾塔和脫水塔的塔頂未冷凝氣體進行噴淋吸收，未被吸收的塔頂氣體送至放空火炬燃燒放空，高壓吸收塔塔底出料、低壓吸收塔塔底出料作為こニ醇進料被送至反應釜。本發明以こニ醇為原料連續生產1，4_ 丁ニ醇的生產線包括催化加碳設備、催化加氫設備、浄化提純設備和氣體回收/放空設備，其中催化加碳設備包括反應釜和轉化釜，其內壁附著氧化鋯防腐層，反應釜上設有こニ醇進料管，反應釜底部設有ー氧化碳進料管；反應釜下部與轉化釜底部相通，反應釜上部設有氣體輸送管，該氣體輸送管末端設有氣體分布盤，該氣體分布盤位于轉化釜的底部，轉化釜頂部設有通往高壓吸收塔的氣體輸送管，轉化釜還設有與蒸發器相通的出料管；催化加氫設備包括蒸發器和加氫釜，蒸發器頂部設有與加氫釜底部相通的出料管，加氫釜底部設有還設有氫氣進料管，加氫釜頂部與脫輕塔相通；凈化提純設備包括脫輕塔、精餾塔和脫水塔，三塔塔頂均設有順次連接的冷凝器、緩沖罐和回流泵，三塔塔底均接有塔底出料泵，三塔冷凝器頂部均通過氣體輸送管與低壓吸收塔相通，脫輕塔的回流泵的出料管分成兩條支路，一條支路接脫輕塔塔頂，另一條支路接こニ醇進料管，脫輕塔的塔底接有塔底出料泵，脫輕塔的塔底出料管經塔底出料泵，接精餾塔的入口 ；精餾塔的回流泵的出料管分成兩條支路，一條支路接精餾塔塔頂，另一條支路接1，4_ 丁ニ醇貯罐，精餾塔的塔底出料管經塔底出料泵，接脫水塔的入口 ；脫水塔的回流泵的出料管分成兩條支路，一條支路接脫水塔塔頂，另一條支路接廢水處理設備，脫水塔的塔底出料管經塔底出料泵、換熱器后，通入琥珀酸貯罐；氣體回收/放空設備包括高壓吸收塔、低壓吸收塔和放空火炬，原料こニ醇作為吸收液從高壓吸收塔、低壓吸收塔頂部進入，高、低壓吸收塔底出料管合并后與こニ醇進料管相通，高、低壓吸收塔塔頂設有與放空火炬相通的排氣管。為保證產品的轉化率，只在加氫釜加氫，通過控制H2量來控制產成品，其中HI起到極為重要的作用，巧妙的開裂C-OH鍵，又把⑶，引入。
本發明具有成本低、設備簡單、操作方便的優點，適合以乙二醇為原料生產1，4-丁二醇。本發明可同時生產丁二醇和丁二酸(即琥珀酸)，為生產可降解塑料PBS創造了有利條件。
下面結合附圖對本發明作進一步說明圖I是本發明利用乙二醇連續生產丁二醇的工藝流程圖。圖中1為反應爸、2為轉化爸、3為乙二醇進料管、4為一氧化碳進料管、5為氣體分布盤、6為高壓吸收塔、7為蒸發器、8為加氫釜、9為氫氣進料管、10為脫輕塔、11為精餾塔、12為脫水塔、13為低壓吸收塔、14為I，4- 丁二醇貯罐、15為琥珀酸貯罐、16為與放空火炬相通的排氣管排氣管、17為通往廢水處理設備排料管。 具體實施例實施例I :本發明利用一氧化碳與乙二醇進行加碳反應的方法，方法如下在150-280°C溫度下、以銠系催化劑為主催化劑，以碘化物催化劑為助催化劑，向乙二醇液中通入一氧化碳，并通過過量一氧化碳進料(即一氧化碳與乙二醇的投料摩爾比大于2)，將系統壓力始終控制在2. 0-3. 5kg/cm2范圍內，進行催化加碳反應得到絡合物，其反應方程式為(CH2OH)2+2C0+金屬碘化物一I0CCH2CH2C0I+金屬離子。所得絡合物經水解提純，可制得成品琥珀酸。其反應方程式為I0CCH2CH2C0I+2H20—H00CCH2CH2C00H+2Hi ο HI+ Sn2+￡ SnI2+H+0所得絡合物還可用來制備1，4_ 丁二醇的方法，方法如下在80_220°C溫度下，在VAH型催化劑的催化下，從底部向絡合物中通氫氣，并通過過量氫氣進料，將系統壓力控制在O. 3-3. Okg/cm2范圍內，進行催化加氫反應，制備I，4-丁二醇，其反應方程為=IOCCH2CH2C0I+2H2 — H0CH2CH2CH2CH20H+2HI。
HI+ Sn2+與 Snl2+H+。如圖I所示，以乙二醇為原料連續生產1，4_ 丁二醇的生產線包括催化加碳設備、催化加氫設備、凈化提純設備和氣體回收/放空設備，其中催化加碳設備包括反應釜I和轉化釜2，其內壁附著氧化鋯防腐層，反應釜I上設有乙二醇進料管3，反應釜I底部設有一氧化碳進料管4 ;反應釜I下部與轉化釜2底部相通，反應釜I上部設有氣體輸送管，該氣體輸送管末端設有氣體分布盤5，該氣體分布盤5位于轉化釜2的底部，轉化釜2頂部設有通往高壓吸收塔6的氣體輸送管，轉化釜2還設有與蒸發器7相通的出料管；催化加氫設備包括蒸發器7和加氫爸8,蒸發器7頂部設有與加氫爸8底部相通的出料管，加氫釜8底部設有還設有氫氣進料管9，加氫釜8頂部與脫輕塔10相通；凈化提純設備包括脫輕塔10、精餾塔11和脫水塔12，三塔塔頂均設有順次連接的冷凝器、緩沖罐和回流泵，三塔塔底均接有塔底出料泵，三塔冷凝器頂部均通過氣體輸送管與低壓吸收塔13相通，脫輕塔10的回流泵的出料管分成兩條支路，一條支路接脫輕塔10塔頂，另一條支路接乙二醇進料管3，脫輕塔10的塔底出料管經塔底出料泵，接精餾塔11的入口 ；精餾塔11的回流泵的出料管分成兩條支路，一條支路接精餾塔11塔頂，另一條支路接1，4-丁ニ醇貯罐14，精餾塔11的塔底出料管經塔底出料泵，接脫水塔12的入口 ；脫水塔11的回流泵的出料管分成兩條支路，一條支路接脫水塔12塔頂，另一條支路接廢水處理設備，脫水塔12的塔底出料管經塔底出料泵、換熱器后，通入琥珀酸貯罐15 ；氣體回收/放空設備包括高壓吸收塔6、低壓吸收塔13和放空火炬(圖中未示出)，原料こニ醇作為吸收液從高壓吸收塔6、低壓吸收塔13頂部進入，高、低壓吸收塔底出料管合并后與こニ醇進料管3相通，高、低壓吸收塔塔頂均設有與放空火炬相通的排氣管16。利用こニ醇連續生產丁ニ醇的新エ藝，包括下述エ序一 )、催化加碳エ序向反應釜I內注入こニ醇、投入主催化劑——錯系催化劑和助催化劑——碘化物催化劑，升溫、并將溫度控制在150-280°C范圍之內，從反應釜I底通入ー氧化碳，并通過過量ー氧化碳進料，將系統壓カ始終控制在2. 0-3. 5kg/cm2范圍內，進 行催化加碳反應，得到含有金屬絡合物的釜液，其反應方程為(CH2OH)2+2C0+金屬碘化物—iocch2ch2coi+ 金屬離子；將反應釜I釜液送入轉化釜2內，轉化釜2內設有氣體分布盤5，反應釜I頂部氣體通過該氣體分布盤2進入轉化釜內的釜液中，進ー步進行加碳反應；轉化釜2的釜液被送入蒸發器7中，轉化釜7頂部未反應的氣體送入高壓吸收塔6 ；ニ)、催化加氫エ序蒸發器7對來自轉化釜2的釜液進行升溫、汽化，然后送入加氫釜8，同時通入過量氫氣，溫度控制在80-220°C之間，系統壓カ始終控制在0. 3-3. Okg/cm2范圍內，進行加氫反應，其反應方程為I0CCH2CH2C0I+2H2 — H0CH2CH2CH2CH20H+2HI ;反應后物料通過加氫釜8頂部的管線進入脫輕塔10 ；加氫釜8氫氣進料多了，產品中1，4_ 丁ニ醇多；加氫釜8氫氣進料少了，產品中琥珀酸多。通過控制氫氣進料，可以控制產品中1，4_ 丁ニ醇和琥珀酸的比值。三)、浄化提純エ序從加氫釜8來的物料，經脫輕塔10精餾后，冷凝分離出未反應的こニ醇，部分回流脫輕塔10，部分通過管道返回至こニ醇進料管3 ;脫輕塔10底出料送入精餾塔11，精餾塔11塔頂冷凝液部分回流精餾塔11，部分作為成品1，4_ 丁ニ醇出料；精餾塔11塔底出料送入脫水塔12，脫水塔12塔頂冷凝液部分回流脫水塔，部分作為廢水出料，送至廢水處理設備回收利用；脫水塔12塔底出料送入經冷卻換熱后，送入琥珀酸貯罐15，脫輕塔10、精餾塔11和脫水塔12的塔頂未冷凝氣體送低壓吸收塔13 ；四)、氣體回收/放空エ序以こニ醇原料作吸收液，利用高壓吸收塔6和低壓吸收塔13，分別對來自轉化釜2的未反應氣體和來自脫輕塔10、精餾塔11和脫水塔12的塔頂未冷凝氣體進行噴淋吸收，未被吸收的塔頂氣體送至放空火炬(圖中未示出)燃燒放空，高壓吸收塔6塔底出料、低壓吸收塔13塔底出料作為こニ醇進料被送至反應釜I。使用年產12萬噸1，4-丁ニ醇本發明生產線，在一年生產周期內，累計消耗こニ醇
7.92萬噸、一氧化碳5. 4萬噸、氫氣0. 5萬噸,平均姆噸1,4-丁ニ醇消耗こニ醇0. 66噸、一氧化碳0. 45噸、氫氣0. 05噸，經濟效益明顯。
權利要求
1.ー種利用一氧化碳與こニ醇進行加碳反應的方法，方法如下在150-280°C溫度下、以銠系催化劑為主催化劑，以碘化物催化劑為助催化劑，向こニ醇液中通入一氧化碳，并通過過量ー氧化碳進料，將系統壓カ始終控制在2. 0-3. 5kg/cm2范圍內，進行催化加碳反應得到絡合物，其反應方程式為(CH2OH)2+2CO+金屬碘化物一I0CCH2CH2C0I+金屬離子。
2.ー種利用權利要求I所得絡合物制備琥珀酸的方法，所得絡合物水解可得琥珀酸，其反應方程式為I0CCH2CH2C0I+2H20 — H00CCH2CH2C00H+2HI o
3.利用按照權利要求I所述的方法制備的絡合物制備1，4-丁ニ醇的方法，方法如下在80-220°C溫度下，在VAH型催化劑的催化下，從底部向絡合物中通氫氣，并通過過量氫氣進料，將系統壓カ控制在0. 3-3. Okg/cm2范圍內，進行催化加氫反應，制備I，4- 丁ニ醇，其反應方程為I0CCH2CH2C0I+2H2 — H0CH2CH2CH2CH20H+2HI。
4.利用こニ醇連續生產丁ニ醇的新エ藝，包括下述エ序 一)、催化加碳エ序向反應釜內注入こニ醇、投入主催化劑——銠系催化劑和助催化劑——碘化物催化劑，升溫、并將溫度控制在150-280で范圍之內，從反應釜底通入一氧化碳，并通過過量ー氧化碳進料，將系統壓カ始終控制在2. 0-3. 5kg/cm2范圍內，進行催化加碳反應，得到含有金屬絡合物的釜液，其反應方程為(CH20H)2+2C0+金屬碘化物—I0CCH2CH2C0I+ 金屬離子； 將反應釜釜液送入轉化釜內，轉化釜內設有氣體分布盤，反應釜頂部氣體通過該氣體分布盤進入轉化釜內的釜液中，進ー步進行加碳反應；轉化釜的釜液被送入蒸發器中，轉化釜頂部未反應的氣體送入高壓吸收塔； ニ)、催化加氫エ序蒸發器對來自轉化釜的釜液進行升溫、汽化，然后送入加氫釜，同時通入過量氫氣，溫度控制在80-220°C之間，系統壓カ始終控制在0. 3-3. Okg/cm2范圍內，進行加氫反應，其反應方程為I0CCH2CH2C0I+2H2 — H0CH2CH2CH2CH20H+2HI ;反應后物料通過加氫釜頂部的管線進入脫輕塔； 三)、浄化提純エ序從加氫釜來的物料，經脫輕塔精餾后，冷凝分離出未反應的こニ醇，部分回流脫輕塔，部分通過管道返回至こニ醇進料管；脫輕塔底出料送入精餾塔，精餾塔塔頂冷凝液部分回流精餾塔，部分作為成品1，4_ 丁ニ醇出料；精餾塔塔底出料送入脫水塔，脫水塔塔頂冷凝液部分回流脫水塔，部分作為廢水出料，送至廢水處理設備回收利用；脫水塔塔底出料送入經冷卻換熱后，送入琥珀酸貯罐，脫輕塔、精餾塔和脫水塔的塔頂未冷凝氣體送低壓吸收塔； 四)、氣體回收/放空エ序以こニ醇原料作吸收液，利用高壓吸收塔和低壓吸收塔，分別對來自轉化釜的未反應氣體和來自脫輕塔、精餾塔和脫水塔的塔頂未冷凝氣體進行噴淋吸收，未被吸收的塔頂氣體送至放空火炬燃燒放空，高壓吸收塔塔底出料、低壓吸收塔塔底出料作為こニ醇進料被送至反應釜。
5.一種以こニ醇為原料連續生產1，4_ 丁ニ醇的生產線包括催化加碳設備、催化加氫設備、浄化提純設備和氣體回收/放空設備，其中 催化加碳設備包括反應釜和轉化釜，其內壁附著氧化鋯防腐層，反應釜上設有こニ醇進料管，反應釜底部設有ー氧化碳進料管；反應釜下部與轉化釜底部相通，反應釜上部設有氣體輸送管，該氣體輸送管末端設有氣體分布盤，該氣體分布盤位于轉化釜的底部，轉化釜頂部設有通往高壓吸收塔的氣體輸送管，轉化釜上還設有與蒸發器相通的出料管；催化加氫設備包括蒸發器和加氫釜，蒸發器頂部設有與加氫釜底部相通的出料管，力口氫釜底部設有還設有氫氣進料管，加氫釜頂部與脫輕塔相通； 凈化提純設備包括脫輕塔、精餾塔和脫水塔，三塔塔頂均設有順次連接的冷凝器、緩沖罐和回流泵，三塔塔底均接有塔底出料泵，三塔冷凝器頂部均通過氣體輸送管與低壓吸收塔相通，脫輕塔的回流泵的出料管分成兩條支路，一條支路接脫輕塔塔頂，另一條支路接乙二醇進料管，脫輕塔的塔底接有塔底出料泵，脫輕塔的塔底出料管經塔底出料泵，接精餾塔的入口 ；精餾塔的回流泵的出料管分成兩條支路，一條支路接精餾塔塔頂，另一條支路接,1，4_ 丁二醇貯罐，精餾塔的塔底出料管經塔底出料泵，接脫水塔的入口 ；脫水塔的回流泵的出料管分成兩條支路，一條支路接脫水塔塔頂，另一條支路接廢水處理設備，脫水塔的塔底出料管經塔底出料泵、換熱器后，通入琥珀酸貯罐； 氣體回收/放空設備包括高壓吸收塔、低壓吸收塔和放空火炬，原料乙二醇作為吸收液從高壓吸收塔、低壓吸收塔頂部進入，高、低壓吸收塔底出料管合并后與乙二醇進料管相 通，高、低壓吸收塔塔頂均設有與放空火炬相通的排氣管。
全文摘要
本發明涉及一種利用乙二醇生產琥珀酸、1，4-丁二醇的方法、工藝和生產線。為填補現有技術空白，本發明方法如下在150-280℃溫度下、以銠系催化劑為主催化劑，以碘化物催化劑為助催化劑，向乙二醇液中通入過量一氧化碳，將系統壓力始終控制在2.0-3.5kg/cm2范圍內，進行加碳反應，制備琥珀酸，而后在80-220℃溫度下，在VAH型催化劑的催化下，以向琥珀酸中通過量氫氣，將系統壓力控制在0.3-3.0kg/cm2范圍內，進行加氫反應，制備1，4-丁二醇。本發明還涉及相應的連續生產工藝及生產線。本發明具有成本低、設備簡單、操作方便的優點，適合以乙二醇為原料生產1，4-丁二醇。
文檔編號C07C31/20GK102952009SQ20121027514
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月6日 優先權日2012年8月6日
發明者劉長寶 申請人:劉長寶