專利名稱：一種硅氮烷改性Silicalite-1分子篩填充硅橡膠復合膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硅氮烷改性Silicalite-I分子篩填充聚二甲基硅氧烷(PDMS) /聚砜(PSF)復合膜的制備方法，屬于滲透汽化膜分離領域。
背景技術：
燃料乙醇作為一種新興、無污染、可再生的清潔能源，因具有緩解能源危機、減少大氣污染及溫室效應等顯著優點而受到世界各國的高度重視。傳統發酵法生產乙醇能耗高、污染大，而滲透汽化與發酵藕合制備燃料乙醇無論從其分離性能還是節約能耗的角度看，均優于傳統發酵法，必將受到越來越多的重視。
現階段，優先透醇膜技術仍是膜領域研究的重點之一。有機優先透醇膜(如PDMS/PSF復合膜)制備方法簡單，分離效果尚可，但是由于有機聚合物本身耐溶劑性差的特性，決定了這類膜運行穩定性較差。無機優先透醇膜(如分子篩膜)分離效果好，運行較為穩定，但是在分子篩二次成膜過程中易產生裂縫，且成本較高，這將影響無機膜的實際應用.將無機粒子(如分子篩\沸石等)填充有機聚合物中制備復合膜，實現有機/無機材料的優勢互補，是滲透氣化膜領域的重要發展方向。因為無機粒子的填充對于提高復合膜分離性能和抑制有機分離皮層溶脹方面起到了不可替代的作用。但是，目前有機/無機填充復合膜也存在著無機粒子分散不均勻、有機層與無機粒子相互作用較差等關鍵技術問題，限制了其進一步的應用。本發明的關鍵在于使用硅氮烷對實驗室自制的Silicalite-I分子篩改性后與PDMS鑄膜液共混，并將PSF基膜在其中浸潰成膜。首先，通過減小Silicalite-I分子篩的粒徑可以改善分子篩在有機層中的分散性；其次，通過硅氮烷的改性使得分子篩的疏水性得到大幅度提高，與疏水的有機層可以更好的相互作用，從而進一步提高填充復合膜的分離效果。該填充復合膜對乙醇/水溶液有良好的分離效果，且運行穩定，在工業化應用方面具有巨大潛力。
發明內容
本發明的目的是制備一種硅氮烷改性的Silicalite-I分子篩填充PDMS/PSF復合膜，并用于乙醇/水溶液的滲透汽化分離，包括以下步驟步驟I :Silicalite-l分子篩的制備方法，配制一定量的晶化液，其中模版劑與正硅酸乙酯的摩爾比例為0. 36:1，通過加入一定量的去離子水來調節晶化液濃度，將配制好的晶化液在室溫條件下攪拌24h。其后將晶化液轉移到聚四氟乙烯的反應釜中，加熱到一定溫度(90°C _165°C)，靜置數小時(2h-24h)。將產物置于離心管中以4000rpm的轉速離心Ih,并用去離子水清洗，反復3次，使產物PH保持在8-10。之后將產物在50°C干燥箱中干燥，并研磨成粉末狀，置于馬弗爐中，以1°C /min升溫速率至500°C，保溫2h，最終燒去模版齊U，制得Silicalite-I分子篩成品。
步驟2 =Silicalite-I分子篩疏水改性方法，將一定量的Silicalite-I分子篩加入到500ml燒瓶中，加熱到200°C并持續抽真空3h，以保證分子篩中的水分完全去除。將燒瓶內溫度降至室溫，停止抽真空，同時通入N2保護。加入一定量溶劑并攪拌，使得分子篩均勻分散在溶劑當中。之后加入一定量的硅氮烷偶聯劑，室溫攪拌反應數小時(6h-36h)。反應完畢之后，將含有改性分子篩的溶液倒出。用溶劑反復清洗分子篩，將未反應的硅烷偶聯劑全部洗去，置于50°C烘干，并對分子篩進行研磨。步驟3 :聚砜基膜的預處理方法，將工業化聚砜膜用去離子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并置于50°C烘干，待用。步驟4 :填充復合膜的制備方法，首先配制PDMS鑄膜液，將PDMS、交聯劑、催化劑二月桂酸二丁基錫在有機溶劑中共混，其質量比為1:0. 1:0.005。之后在超聲波作用下，加入改性后的Silicalite-I分子篩，分子篩與PDMS的質量比在1:10至5:10之間。將預處理后的聚砜基膜浸潰于上述鑄膜液中，數分鐘(lmin-5min)后取出，置于干燥環境中晾干，于90°C的烘箱中干燥12h。 步驟I中所述的模版劑為己二胺(HAD)、正丁胺(NBA)、四乙基氫氧化胺(TEAOH))和四丙基氫氧化胺(TPAOH)中的任意一種。步驟2中所述的硅氮烷偶聯劑為1，3-二正辛基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷中的任意一種。步驟2中所述的Silicalite-I分子篩與硅氮烷的質量比在1:0. 5-1:2之間。步驟2中所述的溶劑為正庚烷、正己烷和環己烷中的任意一種。步驟4中所述的PDMS粘度在3000mPa S_20000mPa S之間。步驟4中所述的溶劑為甲苯、氯苯、正庚烷和四氫呋喃中的任意一種。步驟4中所述的交聯劑為正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一種。本發明的關鍵在于所填充的Silicalite-I分子篩粒徑可控，其粒徑變化在IOOnm-Iiim之間。同時使用硅氮烷對Silicalite-I分子篩改性后，其疏水性得到明顯提高，接觸角從64. 3°上升到147°。將改性后的Silicalite-I分子篩填充到PDMS/PSF復合膜中，填充復合膜的疏水性明顯升高，同時對乙醇/水的滲透汽化分離效果也有顯著提高。本發明制備的疏水改性Silicalite-I分子篩填充聚PDMS/PSF復合膜制備工藝簡單，在滲透汽化優先透醇膜應用方面有廣闊前景。對于濃度為2. 5%-20%的乙醇水溶液，溫度在30°C -60°C范圍內，膜的分離因在7. 84-13. 2之間，滲透通量為173. 84_1000g/m2h。本發明找到一種制備氮烷改性Silicalite-I分子篩填充硅橡膠/聚砜復合膜的方法，使其同時具有高分離因子和高滲透通量。
圖I是Silicalite-I分子篩經硅氮烷改性前后的接觸角圖。圖2是PDMS/PSF復合膜的SEM表面圖和填充30%Silicalite_l分子篩的PDMS/PSF復合膜的SEM表面圖。
具體實施方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。實施例I(I)分別取IOg四丙基氫氧化胺、28. 48g正硅酸乙酯和44. 92g去離子水配制成晶化液，在室溫條件下攪拌24h。將晶化液轉移至反應釜中，在90°C下靜置12h。將產物離心、干燥、研磨，并于馬弗爐中燒去模版劑。經粒度分布儀測試結果與掃描電鏡圖綜合分析，制得的Silicalite-I分子篩粒徑在IOOnm左右。(2)取3g粒徑為IOOnm的Silicalite-I分子篩加入到500ml燒瓶中，加熱到200°C并持續抽真空3h。將燒瓶內溫度降至室溫，停止抽真空，同時通入N2。加入IOOml的正庚烷溶液，并攪拌。之后加入6g的1，1，3，3_四甲基二硅氮烷，室溫攪拌反應12h。反應完畢之后，用正庚烷反復清洗分子篩，將未反應的硅烷偶聯劑全部洗去，置于50°C烘干，并對分子篩進行研磨。 (3)將工業化聚砜膜用去離子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并于50°C下烘干，待用。(4)取IOg粘度為3000mPa-S的工業級PDMSUg正硅酸乙酯和0. 05g 二月桂酸二丁基錫溶于89g的正庚烷溶液中，攪拌lh。之后在超聲波作用下，加入Ig改性后的粒徑為IOOnm的Silicalite-I分子篩，超聲30min。將預處理后的聚砜基膜浸潰于上述鑄膜液中，Imin后取出，于室溫晾干后，放置在90°C的烘箱中干燥12h。表I為不同溫度下，實施例I的優先透醇性能測試結果(乙醇濃度為5%)
溫度膜后絕壓分離滲透通量
(0C)(Pa)因子(g/m2h)
30409.98293.3
404011.87400.0
504012.56523.2
604013.20650 ^表2為不同乙醇濃度下，實施例I的優先透醇性能測試結果(溫度為40°C)
乙醇濃度膜后絕壓分離滲透通量
(wt%)(Pa)因子(g/m2h)
2.54012.80233.3
54011.87400.0
104010.75470.6
15409.80600.0
20407.99800.3實施例'I(I)分別取IOg四乙基氫氧化胺、39. 29g正硅酸乙酯和62. 03g去離子水配制成晶化液，在室溫條件下攪拌24h。將晶化液轉移至反應釜中，在90°C下靜置24h。將產物離心、干燥、研磨，并于馬弗爐中燒去模版劑。經粒度分布儀測試結果與掃描電鏡圖綜合分析，制得的Silicalite-I分子篩粒徑在200nm左右。(2)取3g粒徑為200nm的Silicalite-I分子篩加入到500ml燒瓶中，加熱到200°C并持續抽真空3h。將燒瓶內溫度降至室溫，停止抽真空，同時通入N2。加入IOOml的正庚烷溶液，并攪拌。之后加入4. 5g的1，3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷，室溫攪拌反應12h。反應完畢之后，用環己烷反復清洗分子篩，將未反應的硅烷偶聯劑全部洗去，置于50°C烘干，并對分子篩進行研磨。(3)將工業化聚砜膜用去離子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并于50°C下烘干，待用。(4)取IOg粘度為3000mPa-S的工業級PDMS、Ig辛基三甲氧基硅烷和0. 05g 二月桂酸二丁基錫溶于89g的四氫呋喃溶液中，攪拌lh。之后在超聲波作用下，加入5g改性后 的粒徑為200nm的Silicalite-I分子篩，超聲30min。將預處理后的聚砜基膜浸潰于上述鑄膜液中，0. 5min后取出，于室溫晾干后，放置在90°C的烘箱中干燥12h。對于濃度為2. 5%-20%的乙醇水溶液，溫度在30°C -60°C范圍內，膜的分離因為6. 22-11. 2，滲透通量在 300-1000g/m2h 之間。實施例3(I)分別取5g正丁胺、39. 55g正硅酸乙酯和62. 45g去離子水配制成晶化液，在室溫條件下攪拌24h。將晶化液轉移至反應釜中，在90°C下靜置36h。將產物離心、干燥、研磨，并于馬弗爐中燒去模版劑。經粒度分布儀測試結果與掃描電鏡圖綜合分析，制得的Silicalite-I分子篩粒徑在400nm左右。(2)取3g粒徑為400nm的Silicalite-1分子篩加入到500ml燒瓶中，加熱到200°C并持續抽真空3h。將燒瓶內溫度降至室溫，停止抽真空，同時通入N2。加入IOOml的環己烷溶液并攪拌。之后加入3g的二苯基四甲基二硅氮烷，室溫攪拌反應12h。反應完畢之后，用環己烷反復清洗分子篩，將未反應的硅烷偶聯劑全部洗去，置于50°C烘干，并對分子篩進行研磨。(3)將工業化聚砜膜用去離子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h,取出并于50°C烘干，待用。(4)取IOg粘度為20000mPa S的工業級PDMSUg正硅酸乙酯和0. 05g 二月桂酸二丁基錫溶于89g的氯苯溶液中，攪拌lh。之后在超聲波作用下，加入3g改性后的粒徑為400nm的Silicalite-I分子篩，超聲30min。將預處理后的聚砜基膜浸潰于上述鑄膜液中，Imin后取出，于室溫晾干后，放置在90°C的烘箱中干燥12h。對于濃度為2. 5%-20%的乙醇水溶液，溫度在30°C -60°C范圍內，膜的分離因為
6.75-10. 2，滲透通量在 200-500g/m2h 之間。實施例4(I)分別取Ig乙二胺、9. 63g正硅酸乙酯和137. 24g去離子水配制成晶化液，在室溫條件下攪拌24h。將晶化液轉移至反應釜中，在165°C下靜置2h。將產物離心、干燥、研磨，并于馬弗爐中燒去模版劑。經粒度分布儀測試結果與掃描電鏡圖綜合分析，制得的Silicalite-I分子篩粒徑在Iym左右。
(2)取3g粒徑為I ii m的Silicalite-I分子篩加入到500ml燒瓶中，加熱到200°C并持續抽真空3h。將燒瓶內溫度降至室溫，停止抽真空，同時通入N2。加入IOOml的正己烷溶液并攪拌。之后加入I. 5g的1，3-二正辛基四甲基二硅氮烷，室溫攪拌反應6h。反應完畢之后，用正己烷反復清洗分子篩，將未反應的硅烷偶聯劑全部洗去，置于50°C烘干，并對分子篩進行研磨。(3)將工業化聚砜膜用去離子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并于50°C烘干，待用。(4)取IOg粘度為20000mPa S的工業級PDMS、lg苯基三乙氧基硅烷和0. 05g 二月桂酸二丁基錫溶于89g的甲苯溶液中，攪拌lh。之后 在超聲波作用下，加入Ig改性后的粒徑為I U m的Silicalite-I分子篩，超聲30min。將預處理后的聚砜基膜浸潰于上述鑄膜液中，2min后取出，于室溫晾干后，放置在90°C的烘箱中干燥12h。對于濃度為2. 5%-20%的乙醇水溶液，溫度在30°C -60°C范圍內，膜的分離因為
4.80-8. 65，滲透通量在 200-800g/m2h 之間。
權利要求
1.一種硅氮烷改性Silicalite-I分子篩填充硅橡膠復合膜的制備方法，其特征是 步驟I =Silicalite-I分子篩的制備配制晶化液，其中模版劑與正硅酸乙酯的摩爾比例為0. 36:1，加入去離子水得到晶化液，將配制好的晶化液在室溫條件下攪拌24h ;其后將晶化液轉移到聚四氟乙烯的反應釜中，加熱到一定90°C_165°C，靜置2h-24h ;將產物離心、干燥、研磨，并于馬弗爐中燒去模版劑，制得Silicalite-I分子篩成品； 步驟2 =Silicalite-I分子篩疏水改性將Silicalite-I分子篩加入到燒瓶中，加熱到200°C并持續抽真空，以保證分子篩中的水分完全去除；將燒瓶內溫度降至室溫，停止抽真空，同時通入N2保護；加入溶劑并攪拌，使得分子篩均勻分散在溶劑當中；之后加入硅氮烷偶聯劑，室溫攪拌反應6h-36h ;反應完畢之后，將含有改性分子篩的溶液倒出；用溶劑反復清洗分子篩，將未反應的硅氮烷偶聯劑全部洗去，置于50°C烘干，并對分子篩進行研磨得到改性后的Silicalite-I分子篩；所述的Silicalite-I分子篩與硅氮烷偶聯劑的質量比在 1:0. 5-1:2 之間； 步驟3 :聚砜基膜的預處理方法，將工業化聚砜膜用去離子水清洗后，置于質量百分比濃度為30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并置于50°C烘干，待用； 步驟4 :填充復合膜的制備將PDMS、交聯劑、催化劑二月桂酸二丁基錫在有機溶劑中共混配制PDMS鑄膜液，PDMS、交聯劑、催化劑二月桂酸二丁基錫質量比為1:0. 1:0. 005 ;之后在超聲波作用下，加入改性后的Silicalite-I分子篩，分子篩與PDMS的質量比在1:10至5:10之間；將預處理后的聚砜基膜浸潰于上述鑄膜液中，lmin-5min后取出，置于干燥環境中晾干，于90°C的烘箱中干燥12h。
2.根據權利要求I所述方法，其特征在于步驟I中所述的模版劑為己二胺、正丁胺、四乙基氫氧化胺和四丙基氫氧化胺中的任意一種。
3.根據權利要求I所述方法，其特征在于步驟2中所述的硅氮烷偶聯劑為1，3-二正辛基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、1，1,3, 3-四甲基二硅氮烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基~■娃氣燒中的任意一種。
4.根據權利要求I所述方法，其特征在于步驟2中所述的溶劑為正庚烷、正己烷和環己烷中的任意一種。
5.根據權利要求I所述方法，其特征在于步驟4中所述的PDMS粘度在3000mPa S-20000mPa S 之間。
6.根據權利要求I所述方法，其特征在于步驟4中所述的溶劑為甲苯、氯苯、正庚烷和四氫呋喃中的任意一種。
7.根據權利要求I所述方法，其特征在于步驟4中所述的交聯劑為正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一種。
全文摘要
一種硅氮烷改性Silicalite-1分子篩填充硅橡膠復合膜的制備方法屬于滲透汽化膜分離領域。本發明的關鍵在于使用硅氮烷對實驗室自制的Silicalite-1分子篩改性后與PDMS鑄膜液共混，采用浸漬法制備PDMS/PSF復合膜。本發明通過減小Silicalite-1分子篩的粒徑改善了分子篩在有機聚合物中的分散性，同時通過硅氮烷的改性使得分子篩的疏水性得到大幅度提高。該填充復合膜對乙醇/水溶液有良好的分離效果，對于濃度為2.5%-20%的乙醇水溶液，溫度在30℃-60℃范圍內，膜的分離因在7.84-13.2之間，滲透通量為173.84-1000g/m2h。本發明制備的硅氮烷改性Silicalite-1分子篩填充聚PDMS/PSF復合膜制備工藝簡單，分離效果較好，在滲透汽化優先透醇膜應用方面有廣闊前景。
文檔編號C07C29/76GK102794117SQ20121026602
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月29日 優先權日2012年7月29日
發明者紀樹蘭, 劉吉達, 張國俊, 劉威, 高靜, 秦振平 申請人:北京工業大學