專利名稱：天然葉綠素鐵鈷鹽及制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種天然色素鹽及其制備方法，具體地說是ー種天然葉綠素鐵鈷鹽的制備方法。獲得的天然葉綠素鐵鈷鹽，也稱鐵葉綠酸鈷。
背景技術：
葉綠素及其衍生物由于生物活性功能和良好的光學性質等，越來越受到專家、學者們的重視。其衍生物種類豐富，可分為葉綠素降解產物、金屬葉綠素衍生物、其它類衍生物。它們功能性強，用途廣泛，在化工、醫藥、食品保健、材料等行業均有·開發前景。本專利合成的葉綠素鐵鈷鹽屬于金屬葉綠素衍生物的ー種，保存葉綠素鐵鈉鹽中心鐵元素，同時在側鏈上加入鈷元素，變為葉綠素鐵鈷鹽。鈷是維生素B12極其重要的組成成分，它在體內的作用主要體現在維生素B12的作用中，是參與紅細胞生成的要素，參與膽堿、蛋氨酸等的合成及脂肪與糖的代謝，還可影響甲狀腺代謝，與其它微量元素如鋅、銅、錳有協同作用等。鐵元素在人體中具有造血功能，它參與血蛋白、細胞色素及各種酶的合成，促進生長發育。如將其作為補充微量元素的藥劑可使人體或動植物等同時補充鉄、鈷兩種微量元素，且葉綠素有機質更利于吸收，無副作用。在保健藥品方面，開發利用前景非常大。現有的葉綠素衍生物主要是以其他金屬離子取代中心鎂元素，或以鈉離子取代卟啉環外羧基上的氫成鹽。而以其他金屬離子取代氫成鹽的情況目前僅見有兩篇報道(參見①劉淑萍ZL200710061547. 2.天然葉綠素鐵鋅鹽的制備方法，②陶海鵬.脫鎂葉綠酸鈣的制備.華西藥學雜志.2002，17 (2) :120)。經檢索，天然葉綠素鐵鈷鹽及其用葉綠素鐵鈉鹽衍生化為葉綠素鐵鈷鹽的技術方案還未見有報道。
發明內容
本發明的目的是合成了一種新的葉綠素衍生物，葉綠素鐵鈷鹽；并提供一種以葉綠素鐵鈉鹽為原料，用單因素輪換法以ニ價鈷離子直接取代葉綠素鐵鈉鹽上的羧基鈉，一步制成純度高的天然葉綠素鐵鈷鹽的方法，該法操作簡捷，產物純凈，對環境無污染，產率聞。為了實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案ー種天然葉綠素鐵鈷鹽的制備方法，它以葉綠素鐵鈉鹽和氯化鈷為原料，直接取代，ー步制成。具體地，本發明的葉綠素鐵鈷鹽制備方法，包括以下步驟I、葉綠素鐵鈉鹽與鈷鹽以質量比5 4分別溶于水中，濃度為0. 67g/100ml墨綠色溶液與粉紅色液體；2、將溶解好的鈷鹽溶液加入到葉綠素鐵鈉鹽溶液中；3、以500 1500r/min左右速度攪拌，室溫下使其反應充分；4、室溫(17 25°C )下陳化3 9h ;5、過濾分離，50°C 80°C干燥，即可得到黒色(黑綠色)葉綠素鐵鈷鹽。
上述數值范圍可以任意組合，沒有必然的對應關系。通過分光光度法分析產物含鐵、鈷量，計算產率為80% 90%。通過制備中顔色變化和沉淀的生成以及UV譜圖、IR譜圖，說明產物為葉綠素鐵鈷鹽。本發明的顯著優點在于，①合成所需原料均易得，價格低廉，且無毒無害，產品葉綠素鐵鈷鹽是黒色或黑綠色晶體小顆 粒，具有金屬光澤。不溶于水和稀鹽酸，可溶于濃鹽酸呈亮綠色，易溶于PH為13以上的堿性溶液中為鮮綠色。溶于N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亞砜，微溶于丙酮、こ醇等有機溶剤，溶液均為鮮綠色，②制備方法簡捷、成本低，不產生副產物，對環境無污染，產率高。③應用潛カ大，在醫療藥品等方面均具有無限的開發應用前
旦
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圖I是葉綠素鐵鈉丙酮溶液的UV吸收光譜圖。圖2是葉綠素鐵鈷丙酮溶液的UV吸收光譜圖。圖3是葉綠素鐵鈉的IR光譜圖。圖4是葉綠素鐵鈷的IR光譜圖。
具體實施例方式下面結合具體附圖及用實施例對本發明做進ー步的描述。本發明使用的主要儀器766-3遠紅外輻射干燥箱(上海陽光實驗儀器有限公司)；數顯恒溫磁力攪拌器HJ_3(杭州匯爾儀器)；AEL-160電子天平；UV7652分光光度計(上海精密科學儀器有限公司);AVATAR360傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)。本發明使用的主要藥品葉綠素鐵鈉鹽(山東通寶醫藥有限公司);氯化鈷(AR，天津市光復精細化工研究所)。實施例I葉綠素鐵鈉鹽溶于水濃度為0. 67g/100ml墨綠色溶液,鈷鹽溶于水為粉紅色液體。將鈷鹽溶液加入葉綠素鐵鈉鹽中，以1000r/min速度攪拌，室溫下使其反應充分，并在室溫25°C下陳化3h。過濾分離，80°C干燥，即可得到黒色(黑綠色)葉綠素鐵鈷鹽。進行各指標測定。其中，通過AVATAR360型傅立葉變換紅外光譜儀、UV7652分光光度計，得到葉綠素鐵鈉鹽和葉綠素鐵鈷鹽譜圖(見附圖I 4)，并進行分析比對，確定產品為葉綠素鐵鈷鹽。計算出產率為81%。實施例2葉綠素鐵鈉鹽、鈷鹽分別溶于水。將鈷鹽溶液加入到葉綠素鐵鈉鹽中。以800r/min速度攪拌，室溫下使其反應充分，并在室溫21°C陳化9h。過濾分離，60°C干燥，即可得到黒色(黑綠色)葉綠素鐵鈷鹽。進行各指標測定。計算出產率為90%。實施例3
葉綠素鐵鈉鹽、鈷鹽分別溶于水。將鈷鹽溶液加入到葉綠素鐵鈉鹽中。以1200r/min速度攪拌，室溫17°C下陳化7h。過濾分離，50°C干燥，即可得到黒色(黑綠色)葉綠素鐵鈷鹽。進行各指標測定。計算出產率為86%。葉綠素鐵鈷成鹽分析I、成鹽反應方程式
ZCOONa
ICyJinON各 Fe + Co2+ (Ci6H32O5N4FeNa)2 Co + 2Na+
\
COONa2、實驗原理分析 葉綠素鐵鈉鹽環中心的鐵較穩定，而本實驗控制的濃度及介質條件等不符合中心金屬被取代的要求。另外，葉綠素鐵鈉鹽分子結構中卟啉環中心到N原子間的距離為204pm,低自旋的Fe (II)離子半徑為61pm，根據共價半徑估計，它與吡咯N原子之間的距離約為200pm，正好嵌入卟啉環的“孔穴”內，與4個吡咯N原子處于同一平面，形成的平面結構較穩定。因此，P卜啉環中心鐵不會被替換。由此分析，鈷離子應是與葉綠素鐵鈉鹽側鏈上的鈉離子進行替換，即合成過程是復分解反應兩種鹽反應生成沉淀(即產品)和另ー種鹽的過程。而且羧基為親電子基團，也易與金屬鈷離子結合。3、實驗現象變化分析鐵葉綠酸鈉可完全溶于水，溶液顔色為墨綠色，加入Co2+試劑成鹽時，立即產生黑色沉淀物，說明有新物質生成。4、紫外-可見吸收光譜圖分析(UV)表鐵葉綠酸鈷和鐵葉綠酸鈉紫外-可見圖譜峰位置、吸光度
峰谷
樣品
波長/nm吸光度波長/nm吸光度
400.01.0148494.00.1508 葉綠素鐵鈉 501.0 0.1517 622.0 0.0944
667.00.1483750.50.0267參見附圖1，2和下表。樣品均用丙酮溶解。從UV譜圖分析，葉綠素鐵鈉和葉綠素鐵鈷的紫外譜圖大致相似，都在400nm左右和660_670nm之間有兩個強吸收峰，50Inm左右有ー個弱吸收峰。其中，400nm處為葉綠素卟啉環共軛結構發色團的黃緑色造成的吸收峰，這說明葉綠素鐵鈷的卟啉環結構完整,在反應中未受破壞。660-670nm區域的吸收峰為羧酸鹽等側鏈結構與卟啉共軛環形成的吸收峰，可明顯看出，葉綠素鐵鈷在此處的吸收強度増大，可能由于鈷離子替換了鈉離子，其電負性和離子半徑均有所不同，使得吸收強度也有所差異。另外，與葉綠素鐵鈉不同，葉綠素鐵鈷在529nm、553. 5nm、608nm波段多三個弱吸收峰，也證明形成了新的物質。5、紅外光譜圖分析(IR)參見圖譜3、4，由IR譜圖分析，葉綠素鐵鈉鹽與葉綠素鐵鈷鹽在2000CHT1之前，基本無差異。1615-155001^1和1400-130001^1區域的峰為羧酸鹽的特征峰，其中1615-1550CHT1為C = 0吸收峰，1400-1300(^1為C-0吸收峰。譜圖中均出現了該系列特征峰，說明被檢測的產物中存在羧酸鹽。但兩種樣品峰位置略有不同，鐵鈉鹽的吸收頻率為 1633. 18cm_\l563. 16cm_1U393. 41CHT1，鐵鈷鹽的吸收頻率在 1623. 81cm_\l561. 44cm_\1387. 03011'這與金屬離子的誘導效應有關。結合本實驗情況,可以確定，反應過程中，鈷離子和卟啉環的側鏈形成了羧酸鹽。另外，在指紋區，兩圖也有較大的區別，這一區域的光譜比較復雜，是由于各種單鍵的伸縮振動之間以及和C-H變形振動之間互相發生偶合的結果，且對結構上微小的變化非常敏感，考慮反應過程原理，確定是鈷離子取代鈉離子成鹽。 綜上所述，可以確定產品為葉綠素鐵鈷鹽。盡管上文對本發明的具體實施方式
給予了詳細描述和說明，但是應該指明的是，我們可以依據本發明的構想對上述實施方式進行各種等效改變和修改，其所產生的功能作用仍未超出說明書所涵蓋的精神時，均應在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種天然葉綠素鐵鈷及其制備方法，其特征在于，通過單因素輪換法將二價鈷離子直接取代鈉離子，一步制成，獲得天然葉綠素鐵鈷鹽，也稱鐵葉綠酸鈷。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于以葉綠素鐵鈉鹽和氯化鈷為原料，進行制備。
3.如權利要求I或2所述的方法，包括以下步驟 1)葉綠素鐵鈉鹽與鈷鹽以質量比5 4分別溶于水中，濃度為0.67g/100ml墨綠色溶液與粉紅色液體； 2)將溶解好的鉆鹽溶液加入到葉綠素鐵鈉鹽溶液中； 3)以500 1500r/min速度攪拌，室溫下使其反應充分； 4)室溫17 25°C下陳化，陳化時間3 9h; 5)過濾分離，50°C 80°C干燥，即可得到黑色或稱黑綠色葉綠素鐵鈷鹽，通過分光光度法分析產物含鐵、鉆量，計算產率為80% 90%;通過制備過程中溶液顏色由墨綠色變為黃綠色和黑色物沉淀的生成，以及UV譜圖、IR譜圖，說明產物為葉綠素鐵鈷鹽。
4.如權利要求3所述的方法，其中，攪拌速度1000r/min。
5.如權利要求3所述的方法，其中，陳化溫度為室溫20°C。
6.如權利要求3所述的方法，其中，陳化時間7h。
7.如權利要求3所述的方法，分離包括離心分離，過濾，用蒸餾水洗滌；干燥包括干燥機、干燥箱、干燥房的干燥，其溫度在60°C為最佳。
全文摘要
本發明公開了一種天然葉綠素鐵鈷鹽的制備方法，并獲得天然葉綠素鐵鉆鹽(也稱鐵葉綠酸鉆)。該方法是以葉綠素鐵鈉鹽和鈷鹽為原料，直接溶液法，一步合成。葉綠素鐵鈉鹽與鉆鹽按質量比分別溶于水中，再將鉆鹽溶液加入到葉綠素鐵鈉鹽溶液中，以1000r/min左右速度磁力攪拌，室溫下使其反應充分。陳化，分離，50℃～80℃干燥，即可得到黑色(黑綠色)葉綠素鐵鈷鹽。計算產率為80％～90％。通過制備中顏色變化和沉淀的生成以及UV譜圖、IR譜圖，說明產物為葉綠素鐵鉆鹽。制備方法簡捷、成本低，不產生副產物，對環境無污染，產率高。合成所需原料均易得，價格低廉，且無毒無害，在補充微量元素的保健藥品方面等具有良好的開發應用前景。
文檔編號C07D487/22GK102757439SQ20121026433
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者劉淑萍, 王燕, 閆路省 申請人:河北聯合大學