專利名稱：一種高純度二苯醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑及香料中間體的制備工藝。具體涉及到一種二苯醚的制備方法。
背景技術(shù)：
二苯醚化合物是重要的農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，其中，二苯醚是可以用作中間體來制備阻燃劑及香料，生產(chǎn)產(chǎn)品二苯醚類溴系阻燃劑產(chǎn)品和香料。醫(yī)藥、農(nóng)藥，其中的苯醚甲環(huán)唑類化合物是一種用量大且殺菌效果好的農(nóng)藥；而且，還可用作傳熱介質(zhì)及合成樹脂和其他有機(jī)合成的原料；同時二苯醚及其下游產(chǎn)物多胺基二苯醚還可以作為合成高分子化合物的單體，因此二苯醚具有重要的應(yīng)用價值。有一些不同的方法可以用來制備二苯醚產(chǎn)品，其中以Ullmann反應(yīng)最為便捷和常 用。Ullmann反應(yīng)以鹵代芳烴和酚鹽為原料，以金屬銅或銅鹽為催化劑，經(jīng)高溫縮合反應(yīng)而得。研究發(fā)現(xiàn)；其中鹵代芳醚的活性要高，一般來說，碘代物及溴代物比氯代物的反應(yīng)活性高，如苯酚和碘苯在銅催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑條件下反應(yīng)可以得到90%收率的二苯醚；同時，苯環(huán)上含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(如硝基，三氟甲基)的芳鹵反應(yīng)活性也較高。而用普通的氯代芳烴時反應(yīng)很慢。因此反應(yīng)過程中，常常加入銅鹽、銅的絡(luò)合物，及鎳與鈀的化合物為催化劑，及一些助催化劑來加速反應(yīng)，提高產(chǎn)物收率。目前工藝為無水銅鹽或鎳、鈀的絡(luò)合物，生產(chǎn)成本較高，對設(shè)備要求較高。由于Ullmann反應(yīng)是一個親核取代反應(yīng),非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑可以增加ArO-負(fù)離子的親核進(jìn)攻能力，因此大多使用二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺等作為溶劑。同時，反應(yīng)產(chǎn)物氯代二苯醚還會同苯酚鹽反應(yīng)生產(chǎn)三聚或四聚醚等副產(chǎn)物，反應(yīng)溫度高，則副產(chǎn)物多。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單的可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備二苯醚的方法，提高反應(yīng)活性，縮短反應(yīng)時間，降低產(chǎn)品成本，提高產(chǎn)品選擇性和收率。本發(fā)明采用包含以下步驟的制備方法來達(dá)到本發(fā)明的目的(I)將氯苯投入混溶反應(yīng)釜，在攪拌下向氯苯液體中加入熔化的苯酚，并加入苛性堿(或它的溶液)，在攪拌下升溫至50-65 °C，攪拌到物料無顆粒固體苛性堿存在，制得熔融的混合物；(2)向上述⑴混合物送入催化反應(yīng)(塔)器，催化劑為固定在反應(yīng)器中的金屬銅合金及金屬銅的混合裝填物；然后逐漸分段升溫到90-140°C，在反應(yīng)器中反應(yīng)后，制得包含二苯醚及氯苯與苯酚鈉鹽的混合液體；(3)向(2)步工藝完成的料液中注入水并充分?jǐn)嚢?，再在快速攪拌下滴加硫酸至料液成酸性，并升溫?0-90°C繼續(xù)攪拌30分鐘，靜止，分層，排去下層水。(4)將上述產(chǎn)物物料送入蒸餾釜，在攪拌條件下升溫，蒸出水和氯化苯，制得二苯釀粗品；
(5)再將上述(4)物料送入精餾塔，分餾，得二苯醚高純度產(chǎn)品。所述苛性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或者為二者的混合物；氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物中，氫氧化鈉和氫氧化鉀的質(zhì)量比為1-6 9-4。所述催化劑為固體裝填或固定于反應(yīng)器上。該方法還包括提純的步驟，即在50-90°C溫度條件下，向步驟(2)中制得的二苯醚中加入水并滴加硫酸進(jìn)行攪拌洗滌，然后靜置分層，分水，蒸餾分離即得到高純度的二苯醚。所述步驟(I)中氯化苯、苯酚、苛性堿的加入方式為直接依次加入。所述步驟⑶中硫酸的濃度98%。所述氫氧化鈉或氫氧化鉀的純度為82-96 %。本發(fā)明的步驟(I)中的氯苯，其作用一是既是輔助溶劑，二是反應(yīng)介質(zhì)。步驟(I) 中氯化苯最好適當(dāng)過量，目的是形成水和氯化苯的共沸混合物，一起回流蒸出，以達(dá)到脫除體系包含和生成的水，該步操作不消耗氯化苯，蒸出的氯化苯回流入釜中的反應(yīng)物料或下一次工藝中使用。本發(fā)明合成的二苯醚的效果和益處在于采用銅合金和銅質(zhì)固件為催化劑，填充固定于反應(yīng)設(shè)備中，使生產(chǎn)中再無需添加其他類似銅化合物催化劑，省去了催化劑分離處理的帶來的污染與工序延長的弊端，并可起到穩(wěn)定物料，防止爆沸的功能，本工藝收率高，合成基本無固廢，產(chǎn)品質(zhì)量好。
具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述；應(yīng)當(dāng)理解，優(yōu)選實(shí)施例僅為了說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例一稱取114g氯化苯與96g熔化的苯酚，加入裝有回流裝置的四口燒瓶中，在攪拌下向其中加入25g氫氧化鈉、23g氫氧化鉀，然后升溫至苛性堿全溶，制得熔融的混合物；將物料倒入裝有固體銅合金的催化反應(yīng)器中，升溫至120-140°C，沸騰反應(yīng)，然后逐漸升溫將氯化苯和水份全部蒸餾出去，以達(dá)到徹底脫除體系包含和生成的水，反應(yīng)時間為6-8小時，反應(yīng)完成后，將過剩氯苯再蒸餾出釜，制得包含目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)品混合物；將產(chǎn)品混合物降溫至100°C，加入等量的水300-400g，并在快速攪拌下滴加濃硫酸至PH小于3，攪拌洗滌0. 5小時，然后靜置分層，分離出下層液體，將剩下上層液體減壓蒸餾后進(jìn)入精餾工序，得到無色透明液體即高純度的二苯醚168g，經(jīng)氣相色譜分析，含量為99. 95%，產(chǎn)品收率(以實(shí)際消耗苯酚和氯苯總量為計算依據(jù))81 %。實(shí)施例制備的二苯醚的理化性能指標(biāo)參數(shù)表
外觀含量％~ 酚含量~ 結(jié)晶點(diǎn)°C水份收率
無色透明液體 99.95 0.001 26750 0181%二苯醚的外觀是通過目測法測定。二苯醚含量是通過HG/T3265-2002中氣相色譜法測定。苯酚含量是通過HG 3-1010-76氣相色譜法測定。結(jié)晶點(diǎn)是通過GB 7533-87茹可夫式法測定。水份是通過GB 6283-86卡爾 費(fèi)休法測定。
權(quán)利要求
1.一種高純度二苯醚及其制備方法，其特征在于，制備方法包括以下步驟 (1)將氯苯投入混溶反應(yīng)釜，在攪拌下向氯苯液體中加入熔化的苯酚，并加入苛性堿和IOKG水，物料在攪拌下升溫至50-65°C，攪拌到無顆粒固體苛性堿存在，制得熔融的易于流動的混合物； (2)向上述混合物送入催化反應(yīng)器，催化劑為固定在反應(yīng)器中的金屬銅合金及金屬銅的混合裝填物，然后逐漸升溫到90-140°C，在反應(yīng)器中回流分水反應(yīng)后，制得包含二苯醚及氯苯與苯酹鈉鹽的混合液體； (3)向(2)步工藝完成的混合液體中注入水并在快速攪拌下滴加硫酸至pH彡3，并升溫到50-90°C繼續(xù)攪拌30分鐘，靜止，分層，排去下層水； (4)將上述步驟(3)的產(chǎn)物物料送入蒸餾釜，在攪拌條件下升溫，蒸出水和氯化苯，制得二苯醚粗品； (5)再將二苯醚粗品送入精餾塔，分餾，得二苯醚高純度產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的高純度二苯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中苛性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或者為二者的混合物；氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物中，氫氧化鈉和氫氧化鉀的質(zhì)量比為1-6 9-4。
3.如權(quán)利要求I所述的高純度二苯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中催化劑為固體金屬銅合金及金屬銅。
4.如權(quán)利要求I所述的高純度二苯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中向氯苯液體中加入熔化的苯酚與苛性堿為依次直接投加制成混合物。
5.如權(quán)利要求I所述的高純度二苯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中金屬銅合金及金屬銅為固體裝填方式及固定于反應(yīng)器中的方式。
6.如權(quán)利要求I所述的高純度二苯醚的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的物料須經(jīng)過精餾提純。
7.如權(quán)利要求I所述的高純度二苯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中苛性堿是固體直接投入，且反應(yīng)體系中只加入少量的水。
8.如權(quán)利要求I所述的二苯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中反應(yīng)方式為回流并分水的反應(yīng)工藝。
9.如權(quán)利要求I所述的高純度二苯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的混合液體需要酸洗，酸洗過程中水是直接加入，硫酸滴加到物料中使混合液體成酸性pH ( 3，并需要升溫到50-90°C。
全文摘要
一種高純度二苯醚及其制備方法，將氯苯投入混溶反應(yīng)釜，在攪拌下向氯苯液體中加入熔化的苯酚，并加入苛性堿或的溶液，在攪拌下升溫至50-65℃，攪拌到物料無顆粒固體苛性堿存在，制得熔融的混合物；將上述混合物送入催化反應(yīng)(塔)器，然后逐漸分段升溫到90-140℃，在反應(yīng)器中反應(yīng)后，制得包含二苯醚及氯苯與苯酚鈉鹽的混合液體；向料液中注入水并充分?jǐn)嚢?，再在快速攪拌下滴加硫酸至料液成酸性，并升溫?0-90℃繼續(xù)攪拌30分鐘，靜止，分層，排去下層水。將上述產(chǎn)物物料送入蒸餾釜，在攪拌條件下升溫，蒸出水和氯化苯，制得二苯醚粗品。
文檔編號C07C43/263GK102746125SQ201210262518
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者楊鋅榮 申請人:上虞市斯莫有機(jī)化學(xué)研究所