專利名稱：一種乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反應液處理方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙二醛硝酸氧化生產乙醛酸的反應液處理方法及其裝置，屬于化工技術領域。
背景技術：
乙醛酸是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于香料、醫藥、農藥、造紙、涂料、油漆、皮革和食品添加劑等輕工產品的合成領域。乙醛酸生產方法可以分為化學合成法和電化學合成法兩大類，工業上最常用的有乙二醛硝酸氧化法和馬來酸(酐)臭氧氧化法兩種。其中，乙二醛硝酸氧化法是用硝酸作氧化劑選擇性氧化乙二醛，該法反應條件溫和，工藝簡單成熟，設備投資少，是目前國內外大部分廠家采用的主要生產方法。
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在用乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的工業化生產中，氧化反應所得反應液為一種混合水溶液，其中含有目的產物乙醛酸、副產物草酸、未被氧化的乙二醛、過量的硝酸、鹽酸及其它雜質，如何采取高效率、低能耗、高收率的后處理方法分離出高質量的乙醛酸產品，這日益成為大部分乙醛酸生產企業面臨的技術瓶頸。黃驊桑田化工有限公司的“一種乙醛酸精制提純裝置201120005225. 8”以及“乙醛酸精制提純方法及其裝置201110003631. 5”兩項專利申請提供了一種乙醛酸精制方法
及配套裝置。該方法采用兩級簡單蒸餾裝置除雜質，主要利用第二級高溫蒸餾蒸出乙醛酸。雖然能夠有效除去某些雜質，但經過第二級高溫蒸餾，乙醛酸在高溫下不穩定，易被破壞，致使收率很低，經驗證，僅此一步收率不到70%，且能耗較高，大幅度提高了生產成本，不適合于工業化生產。王金鋒的發明專利“乙醛酸的提純精制工藝方法200510105816. I”雖然提供了一種通過陰陽離子交換樹脂及濃縮結晶來實現雜質分離的乙醛酸精制方法，但該法處理效果不理想，陰陽離子交換樹脂處理能力極其有限，且裝置結構復雜，產品收率低，設備投資大，生產成本較高，樹脂再生步驟繁瑣、不方便操作，尤其是精制后產品氯離子含量較高，增加了產品顏色深度，使其應用受到很大限制。清華大學的發明專利“采用反應萃取精制乙醛酸的方法01131114. 2”采用混合萃取劑多級萃取，然后將富集產品的有機溶劑濃縮結晶的方法提純乙醛酸。該方法因使用有機溶劑萃取，萃取操作過程復雜，產品收率低，原料回收率低，生產成本高，很難推廣應用。經檢索，到目前為止，尚無適合于工業化生產的比較理想的乙醛酸提純精制方法被公開。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的缺陷，提供一種非常適合于工業化大量生產的氧化反應液處理方法，該方法具有能耗低，收率高，成本低，所得產品顏色淺、雜質含量低、使用范圍廣等特點。
本發明另一要解決的問題是提供實現上述氧化反應液處理方法各項工藝條件的生產裝置，該裝置具有生產效率高、設備投資省、結構簡單、操作方便等特點。為了解決上述兩個問題，本發明所采取的技術方案為
一種乙二醛硝酸氧化生產乙醛酸的反應液處理方法包括以下步驟
(I) 一級濃縮將乙醛酸含量為10-25%的反應液投入一級濃縮蒸發器進行減壓濃縮，蒸發器內壓力控制在5-95KPa，蒸發器內料液溫度控制在35-65°C，直至乙醛酸濃度達到35-45%。收集餾出酸性水溶液循環套用，濃縮液趁熱轉至結晶釜。(2)結晶分離將結晶釜中濃縮液于1-2. 5小時內用冷卻水降至室溫，然后繼續用冰鹽水于1-2小時內降溫至-2 3°C，保溫結晶0. 5-1. 5小時，離心分離，除去草酸結晶，濾液轉入二級濃縮系統。(3) 二級濃縮將上述步驟(2)中所得濾液轉入二級濃縮釜進行減壓濃縮，濃縮釜·內壓力控制在5-95KPa，釜內料液溫度控制在70-95°C，直至料液氯離子含量彡5ppm時，結束濃縮。(4)濃縮液稀釋于室溫下，將上述步驟(3)中所得濃縮液在勾兌罐中用純化水稀釋成一定濃度的乙醛酸水溶液成品。其中，步驟(4)中乙醛酸水溶液成品的濃度為40%或50%
在所述的乙醛酸反應液處理方法的步驟(I)中所述一級濃縮蒸發器為外加熱式循環蒸發器(如圖3所示)，一級濃縮蒸發器包含列管式外加熱器、分離器、冷凝器、冷凝液接收罐、真空機組等設備。在所述的乙醛酸反應液處理方法的步驟(I)中收集到的餾出酸性水溶液循環套用至氧化主反應體系。一種乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反應液處理裝置，全套裝置由一級濃縮蒸發器、結晶分離裝置、二級濃縮裝置、濃縮液稀釋裝置等四個相對獨立的結構單元組合而成。其中，一級濃縮蒸發器為外加熱式循環蒸發器，該蒸發器具有加熱器換熱面積大、蒸發效率高、濃縮時間短、系統無攪拌器(依靠蒸發氣體氣流沖擊以及不同溫度下液體比重不同所致的自對流來實現物料的非強制性攪拌)、系統真空度高等特點，從而有效解決了乙醛酸在高溫下長時間受熱致使產品顏色加深的問題，并能顯著提高生產效率。所述的乙醛酸反應液處理裝置，一級濃縮蒸發器包含換熱面積為50-100 IIf的列管式外加熱器、容積為1500-3000L的分離器、換熱面積為50-110 Hl2的冷凝器、容積為1000-3000L的冷凝液接收罐和蒸發器內壓力能達到5-95KPa的真空機組等設備；結晶分離裝置包含結晶釜、離心機等設備；二級濃縮裝置包含濃縮釜、冷凝器、冷凝液接收罐、真空機組等設備。濃縮液稀釋裝置包含勾兌罐、物料循環泵、純化水計量罐等設備。所述的乙醛酸反應液處理裝置，一級濃縮蒸發器各設備的管道連接方式如圖2所示，加熱器的出口與分離器的進口相連，分離器的出口與冷凝器的進口相連，冷凝器的出口與接收收罐的進口相連，接收收罐的出口真空機組的進口相連。所述的乙醛酸反應液處理裝置，一級濃縮蒸發器主體部分的設備連接方式如圖3所示，列管式加熱器管上口沿分離器罐體切線方向與分離器中下部相連，分離器下口與列管式加熱器管底部以“ 7 ”字形管道連接，原料液進料口分布在列管式加熱器管底部，濃縮完成液自分離器錐斗下部流出，列管式加熱器加熱介質為蒸汽。
本發明根據合成乙醛酸的反應液中各種雜質的物理特性，采取有效方法去除了各種雜質，解決了現有技術中能耗高，收率低，成本高，所得產品顏色深、雜質含量高、使用范圍受到限制的問題。本發明提供的裝置具有生產效率高、設備投資省、結構簡單、操作方便等特點，解決了現有裝置產能低、結構復雜、設備投資大、運行費用高、能耗高、操作不方便等問題，適用于乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸工藝中氧化反應液的提純處理。
圖I是本發明乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反應液處理方法的工藝流程示意圖。圖2是本發明一級濃縮設備流程示意圖。圖3是本發明一級濃縮外加熱式循環蒸發器主體部分示意圖。
具體實施例方式
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以下結合附圖，對本發明進行詳細說明。如圖I、圖2、圖3所示，實施裝備為
全套裝置由一級濃縮蒸發器、結晶分離裝置、二級濃縮裝置、濃縮液稀釋裝置等四個相對獨立的結構單元組合而成。一級濃縮蒸發器包含換熱面積為50-100 m2的列管式外加熱器、容積為1500-3000L的分離器、換熱面積為50-110 Hl2的冷凝器、容積為1000-3000L的冷凝液接收罐和蒸發器內壓力能達到5-95KPa的真空機組等設備；結晶分離裝置包含結晶釜、離心機等設備；二級濃縮裝置包含濃縮釜、冷凝器、冷凝液接收罐、真空機組等設備。濃縮液稀釋裝置包含勾兌罐、物料循環泵、純化水計量罐等設備。一級濃縮蒸發器各設備的管道連接方式如圖2所示，加熱器的出口與分離器的進口相連，分離器的出口與冷凝器的進口相連，冷凝器的出口與接收收罐的進口相連，接收收罐的出口真空機組的進口相連。一級濃縮蒸發器主體部分的設備連接方式如圖3所示，列管式加熱器管上口沿分離器罐體切線方向與分離器中下部相連，分離器下口與列管式加熱器管底部以“7”字形管道連接，原料液進料口分布在列管式加熱器管底部，濃縮完成液自分離器錐斗下部流出，列管式加熱器加熱介質為蒸汽。如圖I所示，按照以下步驟實施
(I) 一級濃縮將乙醛酸含量為10-25%的反應液投入一級濃縮蒸發器進行減壓濃縮，蒸發器內壓力控制在5-95KPa，蒸發器內料液溫度控制在35-65°C，直至乙醛酸濃度達到35-45%。收集餾出酸性水溶液循環套用，濃縮液趁熱轉至結晶釜。(2)結晶分離將結晶釜中濃縮液于1-2. 5小時內用冷卻水降至室溫，然后繼續用冰鹽水于1-2小時內降溫至-2 3°C，保溫結晶0. 5-1. 5小時，離心分離，除去草酸結晶，濾液轉入二級濃縮系統。(3) 二級濃縮將上述(2)中所得濾液轉入二級濃縮釜進行減壓濃縮，濃縮釜內壓力控制在5-95KPa，釜內料液溫度控制在70-95°C，直至料液氯離子含量彡5ppm時，結束濃縮。(4)濃縮液稀釋于室溫下，將上述(3)中所得濃縮液在勾兌罐中用純化水稀釋成一定濃度(如40%、50%)的乙醛酸水溶液成品。上述工藝過程結束后，所得產品質量情況為(以50%規格產品為例):外觀為無色至微黃色液體，乙醛酸含量50-50. 5%，草酸彡0. 2%，乙二醛彡0. 1%，硝酸彡0. 01%, CF ( 5ppm，乙醇酸< 0. 01%，鹽類< 0.01%。收率情況為成品乙醛酸對氧化液中乙醛酸的摩爾收率彡 92%。另外，本領域技術人員還可在本發明精神內做其它變化，當然，這些依據本發明精神所做的變化，都應包含在本發明所要求保護的范圍之內。實施例I I、實施裝備
全套裝置由一級濃縮蒸發器、結晶分離裝置、二級濃縮裝置、濃縮液稀釋裝置等四個相對獨立的結構單元組合而成。一級濃縮蒸發器包含換熱面積為60 Hf的列管式外加熱器、容積為1500L的分離器、換熱面積為60 Hf的冷凝器、容積為1000L的冷凝液接收罐和蒸發·器內壓力能達到SKPa的真空機組等設備；結晶分離裝置包含1000L結晶釜、SS-800襯塑離心機等設備；二級濃縮裝置包含1000L濃縮釜、30 Hf石墨改性聚丙烯冷凝器、1000L冷凝液接收罐、真空機組等設備。濃縮液稀釋裝置包含2000L勾兌罐、物料循環泵、純化水計量罐等設備。一級濃縮蒸發器各設備的管道連接方式如圖2所示，加熱器的出口與分離器的進口相連，分離器的出口與冷凝器的進口相連，冷凝器的出口與接收收罐的進口相連，接收收罐的出口真空機組的進口相連。一級濃縮蒸發器主體部分的設備連接方式如圖3所示，列管式加熱器管上口沿分離器罐體切線方向與分離器中下部相連，分離器下口與列管式加熱器管底部以“7”字形管道連接，原料液進料口分布在列管式加熱器管底部，濃縮完成液自分離器錐斗下部流出，列管式加熱器加熱介質為蒸汽。2、實施步驟
(I)一級濃縮將乙醛酸含量為19%的反應液投入一級濃縮蒸發器進行減壓濃縮，蒸發器內壓力控制在8KPa，蒸發器內料液溫度控制在40-60°C，直至乙醛酸濃度達到35%。收集餾出酸性水溶液循環套用，濃縮液趁熱轉至結晶釜。(2)結晶分離將結晶釜中濃縮液于2小時內用冷卻水降至室溫，然后繼續用冰鹽水于I. 5小時內降溫至1_3°C，保溫結晶I. 5小時，離心分離，除去草酸結晶，濾液轉入二級濃縮系統。(3) 二級濃縮將上述步驟(2)中所得濾液轉入二級濃縮釜進行減壓濃縮，濃縮釜內壓力控制在lOKPa，釜內料液溫度控制在75-90°C，直至料液氯離子含量彡5ppm時，結束濃縮。(4)濃縮液稀釋于室溫下，將上述(步驟3)中所得濃縮液在勾兌罐中用純化水稀釋成乙醛酸含量50%的乙醛酸水溶液成品。3、實施結果
上述工藝過程結束后，所得產品質量情況為外觀為無色至微黃色液體，乙醛酸含量50. 1%，草酸 0. 18%,乙二醛 0. 08%,硝酸 0. 008%, CF4. 5ppm,乙醇酸 0. 007%,鹽類 0. 006%。收率情況為成品乙醛酸對氧化液中乙醛酸的摩爾收率93. 1%。
實施例2
I、實施裝備
全套裝置由一級濃縮、結晶分離、二級濃縮、濃縮液稀釋等四個相對獨立的結構單元組合而成。一級濃縮蒸發器包含換熱面積為80 Hf的列管式外加熱器、容積為2000L的分離器、換熱面積為85 Hf的冷凝器、容積為1000L的冷凝液接收罐和蒸發器內壓力能達到15KPa的真空機組等設備；結晶分離裝置包含2000L結晶釜、SS-800襯塑離心機等設備；二級濃縮裝置包含2000L濃縮釜、30 Hl2石墨改性聚丙烯冷凝器、1000L冷凝液接收罐、真空機組等設備。濃縮液稀釋裝置包含2000L勾兌罐、物料循環泵、純化水計量罐等設備。一級濃縮蒸發器各設備的管道連接方式如圖2所示，加熱器的出口與分離器的進口相連，分離器的出口與冷凝器的進口相連，冷凝器的出口與接收收罐的進口相連，接收收罐的出口真空機組的進口相連。一級濃縮蒸發器主體部分的設備連接方式如圖3所示，列管式加熱器管上口沿分·離器罐體切線方向與分離器中下部相連，分離器下口與列管式加熱器管底部以“7”字形管道連接，原料液進料口分布在列管式加熱器管底部，濃縮完成液自分離器錐斗下部流出，列管式加熱器加熱介質為蒸汽。2、實施步驟
(I)一級濃縮將乙醛酸含量為15. 6%的反應液投入一級濃縮蒸發器進行減壓濃縮，蒸發器內壓力控制在15KPa，蒸發器內料液溫度控制在40-65°C，直至乙醛酸濃度達到37. 5%。收集餾出酸性水溶液循環套用，濃縮液趁熱轉至結晶釜。(2)結晶分離將結晶釜中濃縮液于I小時內用冷卻水降至室溫，然后繼續用冰鹽水于I. 5小時內降溫至1-1. 5°C，保溫結晶0. 5小時，離心分離，除去草酸結晶，濾液轉入二級濃縮系統。(3) 二級濃縮將上述步驟(2)中所得濾液轉入二級濃縮釜進行減壓濃縮，濃縮釜內壓力控制在13KPa，釜內料液溫度控制在60-90°C，直至料液氯離子含量彡5ppm時，結束濃縮。(4)濃縮液稀釋于室溫下，將上述步驟(3)中所得濃縮液在勾兌罐中用純化水稀釋成乙醛酸含量50%的乙醛酸水溶液成品。3、實施結果
上述工藝過程結束后，所得產品質量情況為外觀為微黃色液體，乙醛酸含量50. 3%，草酸0. 19%，乙二醛0. 1%，硝酸0. 01%, Cr4ppm,乙醇酸0. 01%,鹽類0. 006%。收率情況為成品乙醛酸對氧化液中乙醛酸的摩爾收率94. 5%。實施例3 I、實施裝備
全套裝置由一級濃縮、結晶分離、二級濃縮、濃縮液稀釋等四個相對獨立的結構單元組合而成。一級濃縮蒸發器包含換熱面積為100 Hl2的列管式外加熱器、容積為3000L的分離器、換熱面積為110 Hl2的冷凝器、容積為2000L的冷凝液接收罐和蒸發器內壓力能達到30KPa的真空機組等設備；結晶分離裝置包含2000L結晶釜、SS-800襯塑離心機等設備；二級濃縮裝置包含2000L濃縮釜、30 Hl2石墨改性聚丙烯冷凝器、1000L冷凝液接收罐、真空機組等設備。濃縮液稀釋裝置包含3000L勾兌罐、物料循環泵、純化水計量罐等設備。
一級濃縮蒸發器各設備的管道連接方式如圖2所示，加熱器的出口與分離器的進口相連，分離器的出口與冷凝器的進口相連，冷凝器的出口與接收收罐的進口相連，接收收罐的出口真空機組的進口相連。一級濃縮蒸發器主體部分的設備連接方式如圖3所示，列管式加熱器管上口沿分離器罐體切線方向與分離器中下部相連，分離器下口與列管式加熱器管底部以“7”字形管道連接，原料液進料口分布在列管式加熱器管底部，濃縮完成液自分離器錐斗下部流出，列管式加熱器加熱介質為蒸汽。2、實施步驟
(I)一級濃縮將乙醛酸含量為25%的反應液投入一級濃縮蒸發器進行減壓濃縮，蒸發器內壓力控制在30KPa，蒸發器內料液溫度控制在37-62°C，直至乙醛酸濃度達到39. 5%。收集餾出酸性水溶液循環套用，濃縮液趁熱轉至結晶釜。(2)結晶分離將結晶釜中濃縮液于2. 5小時內用冷卻水降至室溫，然后繼續用冰·鹽水于2小時內降溫至I 2°C，保溫結晶0. 5小時，離心分離，除去草酸結晶，濾液轉入二級濃縮系統。(3) 二級濃縮將上述步驟(2)中所得濾液轉入二級濃縮釜進行減壓濃縮，濃縮釜內壓力控制在25KPa，釜內料液溫度控制在70-93°C，直至料液氯離子含量彡5ppm時，結束濃縮。(4)濃縮液稀釋于室溫下，將上述步驟(3)中所得濃縮液在勾兌罐中用純化水稀釋成乙醛酸含量50%的乙醛酸水溶液成品。3、實施結果
上述工藝過程結束后，所得產品質量情況為外觀為無色至微黃色液體，乙醛酸含量50. 45%,草酸0. 2%,乙二醛0. 1%，硝酸0. 01%, Cr5ppm,乙醇酸0. 01%,鹽類0. 01%。收率情況為成品乙醛酸對氧化液中乙醛酸的摩爾收率95. 7%。
權利要求
1.一種乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反應液處理方法，其特征在于包括以下步驟 (1)一級濃縮將乙醛酸含量為10-25%的反應液投入一級濃縮蒸發器進行減壓濃縮，蒸發器內壓力控制在5-95KPa，蒸發器內料液溫度控制在35-65°C，直至乙醛酸濃度達到35-45%, 收集餾出酸性水溶液循環套用，濃縮液趁熱轉至結晶釜； (2)結晶分離將結晶釜中濃縮液于1-2.5小時內用冷卻水降至室溫，然后繼續用冰鹽水于1-2小時內降溫至-2 :TC，保溫結晶0. 5-1. 5小時，離心分離，除去草酸結晶，濾液轉入二級濃縮系統； (3)二級濃縮將上述步驟(2)中所得濾液轉入二級濃縮釜進行減壓濃縮，濃縮釜內壓力控制在5-95KPa，釜內料液溫度控制在70-95°C，直至料液氯離子含量彡5ppm時，結束濃縮； (4)濃縮液稀釋于室溫下，將上述步驟(3)中所得濃縮液在勾兌罐中用純化水稀釋成一定濃度的乙醛酸水溶液成品。
2.根據權利要求I所述的乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反應液處理方法，其特征在于，步驟(4)中乙醛酸水溶液成品的濃度為40%或50%。
3.根據權利要求I或2所述的乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反應液處理方法，其特征在于，步驟(I)中所述一級濃縮蒸發器為外加熱式循環蒸發器，其包含列管式外加熱器、分離器、冷凝器、冷凝液接收罐、真空機組。
4.根據權利要求I或2所述的乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反應液處理方法，其特征在于，步驟(I)中所述收集到的餾出酸性水溶液循環套用至氧化主反應體系。
5.一種利用權利要求1-4中任一項所述的乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反應液處理方法合成乙醛酸反應液的處理裝置，其特征在于，全套裝置由一級濃縮蒸發器、結晶分離裝置、二級濃縮裝置、濃縮液稀釋裝置四個相對獨立的結構單元組合而成。
6.根據權利要求5所述的合成乙醛酸反應液的處理裝置，其特征在于，一級濃縮蒸發器包含換熱面積為50-100 m2的列管式外加熱器、容積為1500-3000L的分離器、換熱面積為50-110 Hl2的冷凝器、容積為1000-3000L的冷凝液接收罐和蒸發器內壓力能達到5_95KPa的真空機組；結晶分離裝置包含結晶釜、離心機；二級濃縮裝置包含濃縮釜、冷凝器、冷凝液接收罐、真空機組；濃縮液稀釋裝置包含勾兌罐、物料循環泵、純化水計量罐。
7.根據權利要求5所述的合成乙醛酸反應液的處理裝置，其特征在于，一級濃縮蒸發器各設備的管道連接方式為加熱器的出口與分離器的進口相連，分離器的出口與冷凝器的進口相連，冷凝器的出口與接收收罐的進口相連，接收收罐的出口真空機組的進口相連。
8.根據權利要求5所述的合成乙醛酸反應液的處理裝置，其特征在于，一級濃縮蒸發器主體部分的設備連接方式為列管式加熱器管上口沿分離器罐體切線方向與分離器中下部相連，分離器下口與列管式加熱器管底部以“7”字形管道連接，原料液進料口分布在列管式加熱器管底部，濃縮完成液自分離器錐斗下部流出，列管式加熱器加熱介質為蒸汽。
全文摘要
一種乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反應液處理方法及其裝置，屬于化工技術領域。所述處理方法為乙二醛硝酸氧化法生產乙醛酸主反應所得的乙醛酸含量為10-25%的反應液，經過一級濃縮蒸發器減壓濃縮，除去大部分低沸點酸性雜質，再經結晶分離，除去副產物草酸，然后經過二次減壓濃縮，除去其它雜質，所得濃縮液用純化水稀釋，配制成一定濃度的乙醛酸產品，從而達到分離提純乙醛酸的目的。所述裝置包括一級濃縮蒸發器、結晶分離裝置、二級濃縮裝置、濃縮液稀釋裝置。用該方法處理，可以提高乙醛酸收率和產品質量，生產裝置具有設備投資省、能耗低、結構簡單、操作方便等特點，適合于工業化生產。
文檔編號C07C51/42GK102786410SQ20121026110
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月26日 優先權日2012年7月26日
發明者周擁軍, 徐雙喜, 晏浩哲, 李永生, 段小六, 程思遠, 鮑應元 申請人:湖北省宏源藥業有限公司