專利名稱：碳四及更重組分的轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種以含氧化合物(主要是甲醇、乙醇、二甲醚、C4 C1Q醇化合物或其混合物等)為原料，在生成以低碳烯烴為主要生成物流(主要是乙烯和丙烯)的連續反應和再生過程中，副產物碳四及更重組分(C4+)進一步反應制取乙烯和丙烯的方法。
背景技術：
輕質烯烴(乙烯、丙烯、丁二烯)和輕質芳烴(苯、甲苯、二甲苯)是石油化工的基本原料。目前乙烯生產主要依靠輕石腦油原料的管式爐水蒸氣裂解工藝。由于原油資源的短缺和價格的日益提高，石腦油資源已經越來越顯得不足，低碳烯烴的生產成本越來越高。國內外正積極開發原料來源更豐富的乙烯生產路線，有機含氧化合物原料經金屬改性的SAPO類型小孔磷硅酸鋁氧化物分子篩的催化作用，可生成以乙烯、丙烯為主的反應產物，正受到國內外的廣泛的重視，處于工業化階段。以甲醇或二甲醚為代表的含氧有機化合物是典型的含氧有機化合物，主要由煤基或天然氣基的合成氣生產。用以甲醇為代表的含氧有機化合物為原料生產以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴工藝目前主要有美國UOP公司的MTO技術(主要專利是美國專利USP6166282、USP5744680 ;中國專利 ZL00137259. 9)、美國 ExxonMobil 公司的 MTO 技術(主要專利是 USP6673978、USP6717023、USP6613950 ;中國專利 ZL00815363. 2、ZL00802040. X、ZL03821995. 6)、MTP工藝(EP0448000A、DE233975A1)和中國科學院大連化物所的DMTO技術(ZL96115333. 4、ZL92109905. 3)。含氧化合物(當前典型采用的是甲醇)制取低碳烯烴工藝(MTO)的反應特點是快速反應、強放熱、且醇劑比比較低，是在連續的反應-再生的密相流化床反應器中進行反應和再生。反應生成的富含乙烯和丙烯等低碳烯烴的高溫油氣，需要進行急冷和水洗，除去其中催化劑和降溫后，送往下部烯烴分離系統進行分離。MTO工藝裝置的目的產品是乙烯和丙烯，副產品液化氣、C5以上組分和燃料氣，其中C4+的碳基收率為10%左右。如何將這部分低值產品轉化為高附加值的乙烯和丙烯，一直是擺在廣大科研和工程設計人員面前的課題。近年來，“甲醇制烯烴工藝(MTO) ”已成為業內人士研究的熱點和重點。人們從加工流程、催化劑、工藝條件以及設備結構等方面進行了廣泛的研究和探索，取得令人滿意的成果，但有關如何將MTO工藝產物中的副產品C4及更重的組分(C4+)轉化為高附加值的乙烯和丙烯文獻報道不多。W0200320667專利披露了一種OTO工藝，該發明介紹了兩種或兩種以上的沸石催化劑，第一種催化劑為ZSM-5，第二種催化劑為10元環的分子篩(ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48等)。ZSM-5可以視為改性的，磷改性的或蒸汽改性的，微孔體積不低于50% (與未經蒸汽改性的ZSM-5相比)。含氧化合物原料分別在兩個獨立的反應器中與這兩種催化劑接觸。含氧化合物與第一催化劑接觸形成烯烴產物，分離出含丁烯的物流中丁烯含量最少為為％，將其與第二催化劑接觸形成第二烯烴產物。US604917、US20040102667和US5914433專利均涉及低碳烯烴生產中提高乙烯和丙烯產率的工藝。將產物中C4烯烴、C4+烯烴或更重的碳氫化合物組分進行轉化，可以大大提聞乙稀和丙稀的廣率。US604917專利涉及的工藝可以用于乙烯裝置、催化裂化裝置以及MTO工藝裝置。將乙烯和丙烯分離回收后，部分剩余的重質碳氫化合物可以回到反應區進一步轉化，或者進行齊聚得到高價值的下游產品。US20040102667專利涉及OTO工藝提高乙烯和丙烯產率的技術。采用硅鋁磷酸鹽催化劑。產物經分離得到的C4 C7中質烯烴餾分在一個單獨的烯烴裂化反應器中進行裂化。主要步驟是(I)將富含烯烴的進料C2 C8送入一級分離裝置，分出C2 C3輕烯烴和C4+重烯烴餾分；(2)將重烯烴餾分送入二級分離區，分出第二輕烯烴餾分、C4 C7中質烯烴 餾分和C7+重烯烴餾分；(3)將中質烯烴餾分送入烯烴裂化反應器，使至少一部分原料裂化為C2 C3烯烴；(4)裂化形成的C2 C3烯烴有一部分回到二級分離區。另一部分被抽出；
(5)二級分離區分出的第二輕烯烴餾分有一部分返回到一級分離區。US5914433專利涉及OTO生產聚合級烯烴的工藝。其特點是對產物中的混合丁烯和重組分進行裂化，從而提高乙烯和丙烯的產量。裂化反應在提升管裂化區或單獨的裂化區進行，給工藝提供了靈活性。該工藝克服了硅鋁磷酸鹽催化劑的平衡限制，也提高了催化劑的壽命，提高了催化劑在轉化區的穩定性。主要的工藝步驟是(I)含氧化合物(C1 C4的一種醇或一種醚)原料用稀釋劑稀釋，采用硅鋁磷酸鹽催化劑(SAP0-34、SAP0-17或其混合物)和流化床反應器，在反應條件下得到輕烯烴產品物流；(2)將輕烯烴物流分離后得到乙烯、丙烯和混合丁烯重組分；
(3)取出至少一部分待生催化劑去進行再生；(4)再生后的催化劑一部分返回到流化床反應區，另一部分與一定量的混合丁烯及重組分混合，進入裂化反應器得到第二產品物流，生成額外的乙烯和丙烯；(5)將部分第二產品物流返回到流化床反應區。美國UOP公司的專利CN1803738A披露了使用移動技術和獨立的重烯烴互變步驟將含氧化合物轉化為丙烯。該專利要點是設兩個反應區，第一個移動床反應區使用具有SAPO和ZSM功能的雙功能催化劑，油氣產物主要是丙烯，同時有少量乙烯、丁烯和C4+烯烴、C1 C4飽和烴、少量芳香烴以及水。反應油氣急冷分離后分為富含丙烯的蒸汽、包含未反應的甲醇和新生成含氧化合物的水相、包含更重的烴類(烯烴、飽和烴、芳烴)的液態烴三部分。回收部分反應生成水作為反應原料的吸收劑。第二反應區也是移動床，使用的是組合比例不同的ZSM、SAPO雙功能催化劑，反應溫度比第一反應區高15°C以上，目的是將C4+烯烴轉化為丙烯為主的產物，估計類似于已經公開的Atofina公司OCP C4+烯烴轉化工藝催化齊U。第一反應器生成的含有乙烯、丁烯和C4+烯烴、C1 C4飽和烴、少量芳香烴的氣相產物進一步分離，其中C4+烯烴去第二反應器進一步烯烴轉化。美國ExxonMobil公司的專利CN1419527A披露了一種含氧化合物轉化反應中C4+及更重物流至輕產品的轉化的控制方法，是一種在不從離開第一反應區的產物流中分離重烯烴的情況下使離開第一反應區的產物流中存在的重烯烴轉化成輕烯烴和催化劑上碳質沉積的方法。所述方法包括產生離開第一反應區的產物流，所述離開第一反應區的產物流包含重烯烴；在不從離開第一反應區的產物流中分離所述重烯烴的情況下使離開第一反應區的產物流移至第二反應區；和使離開第一反應區的產物流在能形成輕烯烴的條件下與催化劑接觸，所述接觸導致所述催化劑的至少一部分上形成碳質沉積。BASF公司的專利US4433188披露了一種甲醇/ 二甲醚制烯烴技術，該發明采用硅酸硼催化劑，包括兩段反應及兩段分離。原料甲醇/二甲醚在第一段反應區中與催化劑接觸發生催化裂解反應，產物經第一分離系統分出C2 C4的烯烴及C1 C4的烷烴，余下的C5+組分進入第二反應區與催化劑接觸發生裂解反應，產物經第二分離系統脫除芳烴組分，然后返回第一分離系統。該專利的主要特點是循環C5+組分與原料在不同的反應區域及條件下發生反應。清華大學的專利CN1962573A披露了流化床催化裂解生產丙烯的方法及反應器，該發明屬于醇、醚裂解制丙烯技術領域，其特征在于，把低碳烯烴制備工藝的產物中的C2以Rc2以下組分，C4以及C4以上組分與目的產物丙烯分離后，循環返回到流化床催化裂解反 應裝置中烯烴轉反應區進行烯烴轉化，通過控制操作條件，高選擇性生產丙烯。c2-、c4+兩股物流在返回烯烴轉化反應區之前有少量馳放，以避免惰性組分積累。相應地，提出了可用作主反應區或烯烴轉化反應區的多層流化床反應器結構。該發明具有丙烯總收高、選擇性強的優點。綜上所述，現有技術中雖然涉及了一些含氧化合物轉化反應中碳四及更重組分(C4+)回煉方法，但是還存在許多問題其中包括使用不同的催化劑系統，需要建設獨立的投資比較高的C4+裂化裝置，烯烴裂解系統熱量不平衡，需要專門為C4+裂解裝置提供所需的熱量，裂解條件受到限制，轉化率較低；只關注未轉化原料及產物中C5+組分，通常不涉及丁烯的回煉問題；還有部分以丙烯為目的的技術通過副產物循環提高丙烯總收率，但是多數采用將副產物循環回原反應器的簡單形式，等等。
發明內容
本發明的目的就在于提供一種將含氧有機化合物轉化制烯烴生成物中碳四及更重組分(C4+)進一步裂解為C2 = C3=的方法，以提高低碳烯烴的選擇性，優化操作條件，簡化工藝流程，減少工程投資。本發明提供一種碳四及更重組分的轉化方法，其特征在于主反應器的反應氣經分離系統分離，分離出的碳四及更重組分進入輔助反應器與來自輔助再生器的再生催化劑接觸反應，輔助反應器的反應氣與主反應器的反應氣一起送到分離系統進行分離，輔助反應器中積碳的待生催化劑經汽提后進入輔助再生器，燒焦再生后進入輔助反應器循環使用，從主再生器頂部出來的再生煙氣引入到輔助再生器，其中輔助反應器與主反應器所用催化劑相同，輔助反應器的反應溫度500 650°C，優選550 600°C ;反應壓力O. I O. 5MPa，優選O. I O. 3MPa;劑/料比(輔助反應器中催化劑與碳四及更重組分的重量比)0. 5 20，優選5 15。輔助再生器的溫度550 750°C，優選650 700°C。本發明還提供一種碳四及更重組分的轉化方法，其特征在于主反應器的反應氣經分離系統分離，分離出的碳四及更重組分進入輔助反應器與來自主再生器的再生催化劑接觸反應，輔助反應器的反應氣與主反應器的反應氣一起送到分離系統進行分離，輔助反應器中積碳的待生催化劑經汽提后全部進入主反應器，或者是一部分進入主反應器，另一部分進入主再生器與來自主反應器的待生催化劑混合進行燒焦再生，再生后的催化劑再進入輔助反應器循環使用，輔助反應器的反應溫度500 650°C，優選550 600°C;反應壓力
O.I O. 5MPa，優選O. I O. 3MPa ;劑/料比(輔助反應器中催化劑與碳四及更重組分的重量比)O. 5 20，優選5 15。主再生器的溫度550 750°C，優選650 700°C，其中所述輔助反應器為流化床反應器。本發明另外提供一種碳四及更重組分的轉化方法，其特征在于主反應器的反應氣經分離系統分離，分離出的碳四及更重組分進入輔助提升管反應器與來自主再生器的再生催化劑接觸反應，輔助提升管反應器的反應流出物分成兩部分，占輔助提升管反應器總反應流出物10 50重量％的一部分進入距主反應器密相段頂部O 6米的密相段，占輔助提升管反應器總反應流出物50 90重量％的另一部分進入主反應器密相段下部的過渡段中部，主反應器的反應產物進行分離，分離后的反應氣從主反應器頂部引出，分離后的積碳的待生催化劑經汽提后進入主再生器進行燒焦再生循環使用，輔助提升管反應器的反應溫度500 650°C，優選550 600°C;反應壓力O. I O. 5MPa，優選O. I O. 3MPa ;劑/料 比(輔助提升管反應器中催化劑與碳四及更重組分的重量比)0. 5 20，優選5 15。主再生器的溫度550 750°C，優選650 700°C。本發明所述的含氧化合物可以選自甲醇、乙醇、二甲醚和C4 Cltl醇化合物等含氧有機化合物中一種或一種以上。本發明所述碳四及更重組分的轉化方法適合所有富產C4+烯烴的工業裝置，尤其適合煉油工藝的催化裂化裝置及其衍生裝置、甲醇制烯烴的MTO工藝裝置、甲醇制丙烯的MTP裝置、甲醇制芳烴的MTA裝置，優選應用于MTO工藝裝置。本發明所提供的方法和現有技術相比具有以下幾個方面的優越性(I)含氧化合物轉化制烯烴工藝裝置采用本發明第一種轉化方法，即兩套反應再生裝置時，由主再生器向輔助再生器中引入富含一氧化碳的再生煙氣，利用一氧化碳燃燒放出的熱量，提高C4+烯烴裂解再生器的溫度，可滿足C4+烯烴裂解反應所需要的熱量，使得C4+烯烴裂解反應可以在優化的操作條件下進行；(2)采用本發明所述的方法，因其碳四及更重組分的進一步裂解單元是相對獨立的，碳四及更重組分轉化反應與原料裂解反應在不同的反應器內進行，可以獨立控制烯烴轉化的溫度及空速等條件，同時各反應所用的催化劑種類相同，避免因催化劑不同而造成催化劑污染問題。(3)采用本發明所述的方法，通過將含氧化合物轉化制烯烴工藝的副產物碳四及更重組分在本發明所述方法中進一步裂解，可以將乙烯和丙烯的總選擇性提高到85 90%，乙烯加丙烯對甲醇原料的碳基收率提高4 6個百分點，通過改變操作條件，產物中乙烯與丙烯重量比可以在I. 2 O. 8之間調節。(4)采用本發明所述的方法，含氧化合物轉化制烯烴工藝裝置和其副產物碳四及更重組分的進一步裂解裝置共用一套急冷和水洗系統，簡化了工藝流程，減少工程投資。(5)本發明中所述的含氧化合物裂解反應是吸熱反應，反應溫度較低，劑/料比較小。本發明中第二和第三種方法所述的催化劑循環方式為串聯操作，可以確保含氧化合物在優化的操作條件下進行。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明做進一步的說明。但并不限制本發明的范圍。
圖I是本發明一種流程示意圖。
圖2是本發明第二種流程示意圖。圖3是本發明第三種流程示意圖。圖中I-主反應器反應氣；2-主反應器旋風分離器；3-含氧化合物；4-主反應器；5-主再生器；6-再生煙氣；7-主再生器旋風分離器；8-輔助反應器11的反應氣；9-輔助反應器旋風分離器； 10-碳四及更重組分；11-輔助反應器；12-待生汽提段；13-輔助再生器待生提升管； 14-輔助再生器；15-輔助再生器14的再生煙氣；16-預熱主風；17-主反應器汽提段；18-輔助提升管反應器；19-輔助反應器再生提升管； 20-主再生器待生提升管；21-主反應器再生提升管；22-反應氣；23-密相段；24-主再生器汽提段；25-過渡段。
具體實施例方式圖I、圖2和圖3所示為用于含氧化合物制烯烴工藝流程示意圖。圖I所示為兩套反應再生裝置，但輔助反應器11和主反應器4中所用催化劑相同。含氧化合物3由主反應器4下部進入，與主反應器4中的催化劑接觸反應，反應生成物經主反應器旋風分離器2進行分離，分離后的富含乙烯和丙烯等低碳烯烴的主反應器反應氣I由主反應器4頂部引出，與由輔助反應器11出來的輔助反應器11的反應氣8混合，送到后部急冷水洗系統，通過急冷進一步洗滌反應氣中攜帶的催化劑細粉，通過水洗將反應氣中的大部分水進行分離，然后送至后部的烯烴分離單元。在烯烴分離單元中，將反應氣進行分離，得到的目的產品乙烯和丙烯出裝置，分離出的碳四及更重組分10經預熱后以氣相方式進入輔助反應器11，在輔助反應器11內與來自輔助再生器14的高溫再生催化劑直接接觸，在催化劑表面迅速進行反應，輔助反應器11的反應氣8經輔助反應器旋風分離器9除去所夾帶的催化劑后引出，與來自主反應器4頂部的主反應器反應氣I混合后，一起送到后預分離及烯烴分離系統進行分離，得到乙烯和丙烯等目的產品。輔助反應器11中反應后積碳的待生催化劑進入待生汽提段12汽提，除去待生催化劑攜帶的反應氣，汽提后的待生催化劑經待生滑閥后進入輔助再生器待生提升管13，在氮氣的輸送下進入輔助再生器14，在輔助再生器14內與預熱主風16接觸燒焦再生，再生后的催化劑經輔助反應器再生提升管19進入輔助反應器11循環使用。來自主再生器5的再生煙氣6全量引入到輔助再生器14中，再生煙氣6中富含一氧化碳氣體，利用一氧化碳燃燒放出的熱量來補充C4+烯烴裂解反應所需要的熱量，同時用預熱主風16來控制一氧化碳燃燒，一氧化碳的燃燒速率靠輔助再生器14的再生煙氣15中的氧含量嚴格控制，使得再生催化劑溫度在所要求的范圍內。主風的預熱方法可以選自電加熱法和在再生器增設內取熱器加熱主風法等，優選第二種方法。輔助再生器14的再生煙氣15由煙囪排放大氣。圖I所述輔助反應器和輔助再生器均為流化床型式，可以是鼓泡床、湍流床或快速床流化方式，優選瑞流流態化操作狀態。圖2所示為主反應器4與輔助反應器11中的待生催化劑在同一個主再生器5中進行再生的形式，輔助反應器11為流化床。含氧化合物3由主反應器4下部進入，與主反應器4中的催化劑接觸反應，反應生成物經主反應器旋風分離器2進行分離，分離后的富含乙烯和丙烯等低碳烯烴的主反應器反應氣I由主反應器4頂部引出，與由輔助反應器11出來的輔助反應器11的反應氣8混合，送到后部急冷水洗系統，通過急冷進一步洗滌反應氣中攜帶的催化劑細粉，通過水洗將反應氣中的大部分水進行分離，然后送至后部的烯烴分離系統。在烯烴分離單元中，將反應氣進行分離，得到目的產品乙烯和丙烯出裝置，分離出 的碳四及更重組分10經預熱后以氣相方式進入輔助反應器11，在輔助反應器11內與來自主再生器5的再生催化劑接觸反應，輔助反應器11的反應氣8經輔助反應器旋風分離器9除去所夾帶的催化劑后引出，與來自主反應器4頂部的主反應器反應氣I混合后，一起送到烯烴分離系統進行分離，輔助反應器11中積碳的待生催化劑在待生汽提段12進行汽提，除去待生催化劑攜帶的反應氣，汽提后的待生催化劑一部分進入主反應器再生提升管21，在I. OMpa蒸汽的輸送下進入主反應器4，繼續和含氧化合物原料3反應。其余在氮氣或其他介質(如，工藝空氣)輸送下經主再生器待生提升管20進入到主再生器5，主反應器4的待生催化劑經主反應器汽提段17汽提后進主再生器5，分別來自主反應器4和輔助反應器11的兩股待生催化劑在主再生器5內燒焦再生。再生后的催化劑進主再生器汽提段24汽提，汽提后的再生催化劑經輔助反應器再生提升管19返回到輔助反應器11循環使用。主再生器5的再生煙氣6經主再生器旋風分離器7除去攜帶的大部分催化劑后由主再生器5頂部排入大氣。圖2所述輔助反應器為流化床型式，可以是鼓泡床、湍流床或快速床流化方式，優選湍流流態化操作狀態。如圖3所示，含氧化合物3由主反應器4下部進入，與主反應器4中的催化劑接觸反應，富含乙烯和丙烯等低碳烯烴的反應氣22經主反應器旋風分離器2除去所夾帶的催化劑后由主反應器4頂部引出，送到后部急冷水洗系統，通過急冷進一步洗滌反應氣中攜帶的催化劑細粉，通過水洗將反應氣中的大部分水進行分離，然后送至后部的烯烴分離系統。在烯烴分離單元中，將反應氣22進行分離，得到的目的產品乙烯和丙烯出裝置，分離出的碳四及更重組分10經預熱后以氣相方式進入輔助提升管反應器18，與由主再生器5進入的催化劑接觸反應，輔助提升管反應器18的反應流出物分成兩部分，占輔助提升管反應器18總反應流出物10 50重量％的一部分進入距主反應器4密相段23頂部O 6米的密相段，占輔助提升管反應器18總反應流出物50 90重量％的另一部分進入主反應器4密相段下部的過渡段25中部，主反應器4的反應產物經主反應器旋風分離器2分離，分離后的反應氣22從主反應器4頂部引出，然后送到急冷水洗系統。分離后的積碳的待生催化劑進入主反應器汽提段17汽提，除去待生催化劑攜帶的反應氣，汽提后的待生催化劑在氮氣的輸送下進入主再生器5，在主再生器5內燒焦再生。再生后的催化劑進主再生器汽提段24汽提，汽提后的再生催化劑進入輔助提升管反應器18循環使用。碳四及更重組分10的注入位置選自輔助提升管反應器18的上部、中部和下部以及含氧化合物進料管線上，優選輔助提升管反應器18的上部或下部。 主再生器5的再生煙氣6經主再生器旋風分離器7除去攜帶的大部分催化劑后由主再生器5頂部排入大氣。
權利要求
1.一種碳四及更重組分的轉化方法，其特征在于主反應器的反應氣經分離系統分離，分離出的碳四及更重組分進入輔助提升管反應器與來自主再生器的再生催化劑接觸反應，輔助提升管反應器的反應流出物分成兩部分，占輔助提升管反應器總反應流出物10 50重量％的一部分進入距主反應器密相段頂部O 6米的密相段，占輔助提升管反應器總反應流出物50 90重量％的另一部分進入主反應器密相段下部的過渡段中部，主反應器的反應產物進行分離，分離后的反應氣從主反應器頂部引出，分離后的積碳的待生催化劑經汽提后進入主再生器進行燒焦再生，再生后的催化劑再進入輔助提升管反應器循環使用，輔助提升管反應器的反應溫度500 650°C，反應壓力O. I O. 5MPa，劑/料比O. 5 20 ;主再生器的溫度550 750°C。
2.根據權利要求I所述的轉化方法，其特征在于輔助反應器的反應溫度550 600°C，反應壓力O. I O. 3MPa，劑/料比5 15 ;主再生器的溫度650 700°C。
全文摘要
本發明公開了一種碳四及更重組分的轉化方法，以提高乙烯和丙烯的收率。該方法是將從反應氣中分離出來的碳四及更重組分進一步裂解，裂解所用催化劑與主反應催化劑相同，裂解裝置包括一個輔助反應器和/或一個輔助再生器。使用本發明方法可使乙烯和丙烯的總選擇性提高到85～90％，并且產物中乙烯與丙烯重量比可靈活地在1.2～0.8之間調節。
文檔編號C07C4/06GK102924210SQ201210257540
公開日2013年2月13日 申請日期2008年7月26日 優先權日2008年7月26日
發明者陳俊武, 劉昱, 施磊, 喬立功, 張潔, 梁龍虎, 陳香生 申請人:中石化洛陽工程有限公司