專利名稱：一種2-羥乙基吡啶的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種吡啶類化合物的制備方法，具體地說是一種2-羥乙基吡啶的制
備方法。
背景技術：
2-羥乙基吡啶是一種高技術含量、高附加值、并已廣泛應用的精細化工產品，通過它可以合成乙烯吡啶和其他許多精細有機化學中間體。2-羥乙基吡啶外觀為無色或淡黃色透明液體，分子量123. 15，能與乙醇、乙醚相混溶，溶于水，易吸潮。在高分子材料、表面活性齊U、醫藥、農藥等方面有著廣泛的用途，具有較高的開發價值。
O. HCH0 --夢 ()
丫 J^CH3CH2CH2OH上述方程式為2-羥乙基吡啶的合成方程式，該反應是一種可逆平衡反應，單程轉化率很低。起初，在工業上2-羥乙基基吡啶的合成多采用甲基吡啶和多聚甲醛在催化、高溫、高壓下進行。在高壓釜中加入比例量的2-甲基吡啶和甲醛，在一定壓力下，開動攪拌，升溫至一定溫度進行反應。反應結束后，減壓回收未反應的2-甲基吡啶和甲醛，得產物為2-羥乙基吡啶。該方法反應時間較短，但缺點是副反應多，生成黑色浙青狀高聚物易堵塞管道反應器，收率低，只有30%左右；同時，采用高溫高壓反應，工業操作危險系數較高，大大增加了工業生產成本。鑒于高溫高壓條件反應種種不利因素，國內外研究人員進行了工藝改進，使甲基吡啶和甲醛在常壓下反應。專利號為CN86103091，名稱“乙烯吡啶常壓合成法”的專利文件中公開了一種用羧酸作催化劑在常壓合成2-羥乙基吡啶的方法，采用脂肪族羧酸和芳香族羧酸為合成用催化劑，在常壓和低溫下(105 128°C)進行反應。期刊《四川化工與腐蝕控制》2001年第I期第4卷中的論文“卩比啶乙醇的合成研究”中，采用苯甲酸為催化劑，探討了最佳工藝條件甲基吡啶與甲醛的摩爾比為2:1，反應時間為40h，產品收率90%，純度為98%。專利號為ZL200410024127. 3，名稱為“工業規模制備2_羥乙基吡啶工藝”的專利文件中，提出以2-甲基吡啶為起始原料，催化劑用苯甲酸、氯乙酸或乙酸，與多聚甲醛縮合反應，得到2-羥乙基吡啶。上述幾種常壓工藝，降低了對工藝設備的要求，工業規模制備條件可以實現，但轉化率不高，需要重復多次反應，即回收未反應的甲基吡啶，再補充新的甲基吡啶與甲醛反應,如此重復反應下去,每次反應要持續40-70h，生產效率極低，反而增加了生產成本
發明內容
本發明的目的是提供一種合成2-羥乙基吡啶新的新方法，以克服現有技術生產效率低、收率低和生產成本高的缺陷。為了實現本發明的目的，本發明所提供的2-羥乙基吡啶的制備方法，采用以下步驟
(O以四氫呋喃為溶劑，在-60 60°C溫度及攪拌條件下，讓2-甲基吡啶和有機堿在溶劑中反應完全，制得反應液；
(2)向上述反應液中加入多聚甲醛，在10 60°C溫度和攪拌條件下反應O. 5 5小時，然后在上述反應條件下滴加水，滴加完后在10 60°C溫度條件下繼續攪拌反應O. 5 I. 5小時，制得產物液；
(3 )除去產物液中的水分，然后再將產物液中的四氫呋喃除去，所得液體產物即為2-羥乙基吡啶；·
上述有機堿選自甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、甲醇鉀或二異丙基胺基鋰；2_甲基吡啶與有機堿的摩爾比為1:1 2 ;2-甲基吡啶與溶劑四氫呋喃的體積比為1:2 5 ;2-甲基吡啶與水的摩爾比為1:1 1.5 ;2_甲基吡啶與多聚甲醛的質量比為1:0. 296 O. 483。本發明以2-甲基吡啶為起始原料，先與有機堿反應，得到甲基吡啶鹽，然后再與多聚甲醛合成，得到產品2-羥乙基吡啶，制備的產品純度在99%以上，收率較高，以2-甲基吡啶計收率大于90%。從生產成本和反應充分的角度考慮，將2-甲基吡啶與有機堿的反應時間控制在I 4小時就可使之反應完全，水的滴加時間以O. 5 I. 5小時為宜。步驟(3)中水分的脫除可通過除水劑吸附的方式進行；除水劑可選用硫酸鈣、氧化鋁、4A分子篩、3A分子篩或硅膠中的一種。步驟(3)中四氫呋喃的脫除可通過蒸餾的方式進行，最好減壓蒸餾，以提高脫除速度。步驟(I)和步驟(2)的反應過程最好在氮氣保護條件下進行。本發明與現有技術相比，具有以下優點(I)采用常壓反應，對設備要求較低，工藝操作簡易；(2)產品的合成時間短，生產成本低，生產效率高；(3)副反應少，產品收率高，純度高。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明2-羥乙基吡啶的制備方法，這些實施例僅用于說明本發明而對本發明沒有限制。實施例I
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，二異丙基胺基鋰107. 12g，四氫呋喃176. 2ml,向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和-60°C溫度條件下反應I小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛27. 60g，攪拌和10°C溫度的反應條件下反應I小時，然后在上述反應條件下，滴加水18g，滴加時間O. 5小時，滴加完成后在10°C溫度條件下繼續反應O. 5小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入硫酸鈣，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度70°C和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡啶，以2-甲基吡啶計，收率為91. 19%，產品主含為99. 15%，水分含量為O. 07%。實施例2
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，二異丙基胺基鋰160. 68g，四氫呋喃220. 3ml,向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和_30°C溫度條件下反應2. 5小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛36. 32g，攪拌和30°C溫度的反應條件下反應3小時，然后在上述反應條件下，滴加水21. 6g，滴加時間I小時，滴加完成后在40°C溫度繼續反應I小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入氧化鋁，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度65°C和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡啶，以2-甲基吡啶計，收率為95. 71%，產品主含為99. 27%，水分含量為O. 06%。實施例3
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，二異丙基胺基鋰214. 24g，四氫呋喃440. 6ml,向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和-10°C溫度條件下反應4小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛44. 98g，攪拌和60°C溫度的反應條件下反應5小時，然后在上述反應條件下，滴加水27g，滴加時 間I. 5小時，滴加完成后在60°C溫度繼續反應I. 5小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入4A分子篩，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度60°C和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡啶，以2-甲基吡啶計，收率為94. 91%，產品主含為99. 40%，水分含量為O. 04%。實施例4
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，甲醇鈉54. 02g,四氫呋喃193. 9ml,向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和10°C溫度條件下反應4小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛28. 87g，攪拌和15°C溫度的反應條件下反應I小時，然后在上述反應條件下，滴加水21. 6g，滴加時間O. 6小時，滴加完成后在20°C溫度繼續反應O. 6小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入3A分子篩，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度62°C和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡啶，以2-甲基吡啶計，收率為91. 25%，產品主含為99. 21%，水分含量為O. 08%。實施例5
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，甲醇鈉81. 03g,四氫呋喃264. 4ml,向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和20°C溫度條件下反應3小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛41.91g，攪拌和20°C溫度的反應條件下反應I. 5小時，然后在上述反應條件下，滴加水23. 4g，滴加時間O. 7小時，滴加完成后在25°C溫度繼續反應O. 7小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入硅膠，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度68°C和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡唆，以2-甲基吡啶計，收率為94. 23%，產品主含為99. 35%，水分含量為O. 08%。實施例6
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，乙醇鈉108. 88g，四氫呋喃308. 4ml,向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和25°C溫度條件下反應3. 5小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛28. 65g，攪拌和28°C溫度的反應條件下反應2. 5小時，然后在上述反應條件下，滴加水25. 2g，滴加時間O. 8小時，滴加完成后在30°C溫度繼續反應O. 8小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入硫酸鈣，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度64°C和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡啶，以2-甲基吡啶計，收率為94. 70%，產品主含為99. 20%，水分含量為O. 09%。實施例7
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，乙醇鈉122. 49g，四氫呋喃352. 5ml,向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和30°C溫度條件下反應4小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛42.84g，攪拌和30°C溫度的反應條件下反應3小時，然后在上述反應條件下，滴加水27g，滴加時間O. 9小時，滴加完成后在35°C溫度繼續反應O. 9小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入氧化鋁，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度66 °C和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡啶，以2-甲基吡啶計，收率為95. 30%，產品主含為99. 32%，水分含量為O. 06%。
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實施例8
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，乙醇鉀159. 98g，四氫呋喃431.79ml，向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和40°C溫度條件下反應2小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛30. 73g，攪拌和45°C溫度的反應條件下反應4小時，然后在上述反應條件下，滴加水20. Ig,滴加時間O. 5小時，滴加完成后在40°C溫度繼續反應O. 8小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入4A分子篩，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度67V和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡啶，以2-甲基吡啶計，收率為95. I %，產品主含為99. 23%，水分含量為O. 07%。實施例9
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，乙醇鉀92. 62g，四氫呋喃229. Iml,向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和45°C溫度條件下反應3小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛43. 77g，攪拌和50°C溫度的反應條件下反應4. 5小時，然后在上述反應條件下，滴加水26. Ig,滴加時間I. 2小時，滴加完成后在45°C溫度繼續反應I. 2小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入3A分子篩，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度63°C和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡啶，以2-甲基吡啶計，收率為93. 12%，產品主含為99. 13%，水分含量為O. 05%。實施例10
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，甲醇鉀54. 04g,四氫呋喃185. Iml,向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和50°C溫度條件下反應I. 5小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛33. 53g，攪拌和15°C溫度的反應條件下反應I. 5小時，然后在上述反應條件下，滴加水22. 5g，滴加時間O. 5小時，滴加完成后在50°C溫度繼續反應O. 5小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入硅膠，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度69°C和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡啶，以2-甲基吡啶計，收率為94. 45%，產品主含為99. 45%，水分含量為O. 04%。實施例11
(I)在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的IOOOml四口燒瓶中，加入2-甲基吡啶93. 13g，甲醇鉀102. 68g，四氫呋喃423ml，向反應體系中充氮氣進行保護，在攪拌和60°C溫度條件下反應4小時，制得反應液。(2)向上述反應液中加多聚甲醛37.25g，攪拌和60°C溫度的反應條件下反應4. 5小時，然后在上述反應條件下，滴加水25. 2g，滴加時間I. 5小時，滴加完成后在60°C溫度繼續反應I. 5小時，制得產物液。(3)向上述產物液中加入硫酸鈣，進行除水處理，將除去水分后的產物液進行過濾，將濾液在溫度66°C和-O. 859 -O. 98MPa條件下進行減壓蒸餾，除去四氫呋喃，即得到目標產物2-羥乙基吡唆，以2-甲基吡啶計，收率為94. 84%，產品主含為99. 48%，水分含量為O. 06%。實施例1-11制得的2-羥乙基吡啶的質量檢測結果見表I。表I產品質量檢測結果表
權利要求
1.一種2-羥乙基吡啶的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)以四氫呋喃為溶劑，在-60 60°C溫度及攪拌條件下，讓2-甲基吡啶和有機堿在溶劑中反應完全，制得反應液； (2)向上述反應液中加入多聚甲醛，在10 60°C溫度和攪拌條件下反應0.5 5小時，然后在上述反應條件下滴加水，滴加完后在10 60°C溫度條件下繼續攪拌反應0. 5 I. 5小時，制得產物液； (3 )除去產物液中的水分，然后再將產物液中的四氫呋喃除去，所得液體產物即為2-羥乙基吡啶。
2.—種2-羥乙基吡啶的制備方法，其特征在于所述有機堿選自甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、甲醇鉀或二異丙基胺基鋰；2_甲基吡啶與有機堿的摩爾比為I: I 2 ;2_甲基吡啶與溶齊U四氫呋喃的體積比為1:2 5 ;2_甲基吡啶與水的摩爾比為1:1 I. 5 ；2-甲基吡啶與多聚甲醛的質量比為1:0. 296 0. 483。
3.根據權利要求I所述的2-羥乙基吡啶的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中水分的脫除通過除水劑吸附的方式進行。
4.根據權利要求3所述的2-羥乙基吡啶的制備方法，其特征在于所述除水劑選自硫酸鈣、氧化鋁、4A分子篩、3A分子篩或硅膠中的一種。
5.根據權利要求I所述的2-羥乙基吡啶的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中四氫呋喃的脫除通過蒸餾的方式進行。
6.根據權利要求I所述的2-羥乙基吡啶的制備方法，其特征在于所述步驟(I)和步驟(2)的反應過程在氮氣保護條件下進行。
7.根據權利要求I所述的2-羥乙基吡啶的制備方法，其特征在于所述步驟(I)的反應時間為I 4小時。
8.根據權利要求I所述的2-羥乙基吡啶的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中水的滴加時間為0. 5 I. 5小時。
全文摘要
本發明公開了一種2-羥乙基吡啶的制備方法，步驟如下(1)以四氫呋喃為溶劑，在-60～60℃溫度條件下，讓2-甲基吡啶和有機堿在溶劑中反應完全，制得反應液；(2)向上述反應液中加入多聚甲醛，在10～60℃溫度和攪拌條件下反應0.5～5小時，然后在上述反應條件下滴加水，滴加完后在10～60℃溫度條件下繼續攪拌反應0.5～1小時，制得產物液；(3)除去產物液中的水分，然后再將產物液中的四氫呋喃除去，所得液體產物即為2-羥乙基吡啶；該方法工藝操作簡易，產品的合成時間短，生產成本低，生產效率高；副反應少，產品收率高，純度高。
文檔編號C07D213/30GK102731372SQ20121024391
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月16日 優先權日2012年7月16日
發明者孟燁, 徐文輝, 李善清, 李遠超, 楊海燕, 趙庭棟, 閆曉紅 申請人:山東天一化學股份有限公司