專利名稱：螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類雙齒亞磷酰胺配體及其制備方法和應用，具體說，是涉及一類螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體及其制備方法和應用，屬于有機化學技術領域。
背景技術：
磷配體是目前為止研究最多、應用最廣泛的配體，按照與P相連原子的不同，磷配體又可以分為P與三個碳原子相連的膦配體、P與一個或多個0原子相連的亞磷酸酯配體、含有P與一個或多個N原子相連的亞磷酰胺配體三類。亞磷酰胺配體由于其結構穩定、合成簡便、修飾容易、效果獨特等優點而在近十幾年得到了迅速的發展，為不對稱催化反應提供了新的選擇，也為磷配體的開發注入了新的活力。亞磷酰胺配體結構可分為亞磷酰基和胺基兩部分，按亞磷酰基部分骨架類型的不同可以將其分為基于聯苯二酚(BIPOL)骨架的亞磷酰胺、基于2，2，2’，2’ -四芳基-1，3- 二氧戊環-4，5- 二甲醇(TADDOL)骨架的亞磷酰胺、基于螺環骨架的亞磷酰胺以及基于其它骨架的亞磷酰胺這四大類。雖然經過十多年的發展，亞磷酰胺配體的合成和應用已經成為在不對稱催化領域一個十分重要并活躍的研究分支，目前已經開發了包括基于聯苯二酚(BIPOL)、TADDOL和螺環等骨架的多個類型幾十種不同結構的亞磷酰胺配體，并且在不對稱催化尤其是共軛加成、烯丙基取代和氫化中獲得了很好的研究成果，但至今未見螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體及其制備方法和應用的相關研究報道。
發明內容
本發明的目的是提供一類螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體及其制備方法和應用，為亞磷酰胺配體增添一類新產品。本發明所述的螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體，是具有如下通式I或通式II的化
合物或所述化合物的對映體、消旋體或非對映異構體
權利要求
1.一種螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體，其特征在于是具有如下通式I或通式II的化合物或所述化合物的對映體、消旋體或非對映異構體
2.根據權利要求I所述的螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體，其特征在于通式I或通式ii中的Ri和R3分別獨立選JxQkq rIbrx' rxOirx. rxMrx'Rx、; R2和 R4 分別獨立選 gR^P^RX \jC\RX rH'X R5、R6、R7、R8、R9、R1q 分別獨立選 N 、戍、N ；自氫、鹵素或C1 C12的烷烴基；其中的Rx和Rx丨分別獨立選自氫。
3.根據權利要求2所述的螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體，其特征在于通式II中的Y為C1 Cltl的烷烴基。
4.一種權利要求I所述的螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體的制備方法，其特征在于將通式I或通式2化合物與磷氯；
5.一種權利要求I所述的螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體的應用，其特征在于用于催化端烯烴的氫甲酰化反應或內烯烴的異構化-氫甲酰化反應。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于首先使所述螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體與過渡金屬鹽形成配合物，然后用于催化端烯烴的氫甲酰化反應或內烯烴的異構化-氫甲酰化反應。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體是具有如下通式I或通式II的化合物或所述化合物的對映體、消旋體或非對映異構體
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體選自如下化合物或所述化合物的對映體、消旋體或非對映異構體 CW0 \-門 ^ p o' q p P 。、/、^ Pp 。
9.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述配合物的制備包括如下步驟在惰性氣氛下，將所述螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體與過渡金屬鹽加入有機溶劑中，在O 100°C攪拌反應0. I 20小時。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于所述螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體與所述過渡金屬鹽的摩爾比為1:1 100:1。
11.根據權利要求9所述的應用，其特征在于所述惰性氣氛為氬氣氛或氮氣氛；所述有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞 砜或N-甲基吡咯烷酮。
12.根據權利要求6所述的應用，其特征在于所述過渡金屬鹽為Rh鹽。
13.根據權利要求12所述的應用，其特征在于所述Rh鹽為Rh(acac) (CO)2,Rh (acac) (C2H4), [Rh(C2H4)2ClJ2, [Rh (COD) Cl]2、[Rh (NBD) Cl]2、[Rh (NBD)2] Z、[Rh (COD)2] Z、[Rh (CO) 2C1] 2、Rh (PPh3) Cl 或 Rh (CO) 2C12; Z 代表 BF4、C104、0Tf、SbF6、CH3SO3'B [C6H3 (CF3) 2) ] 4、Cl、Br或I ;acac代表乙酰丙酮，COD代表環辛二烯，NBD代表二環庚二烯，Ar代表芳基，cymen代表甲基異丙苯，dba代表PhCH = CHCOCH = CHPh, allyl代表烯丙基。
14.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，將所述配合物用于催化端烯烴的氫甲酰化反應或內烯烴的異構化-氫甲酰化反應的操作如下在惰性氣氛下，向制備的配合物溶液中加入烯烴底物、CO和H2，在0 300°C條件下進行氫甲酰化反應；所述烯烴底物為端烯烴或內烯烴；所述烯烴底物與所述配合物的摩爾比為100:1 100000:1，CO壓力為0. 5 200大氣壓，H2壓力為0. 5 200大氣壓。
15.根據權利要求14所述的應用，其特征在于所述烯烴底物與所述配合物的摩爾比為10000:1 50000:1，CO壓力為5 50大氣壓,H2壓力為5 50大氣壓；所述烯烴底物為C2 C5tl的端烯烴或內烯烴。
16.根據權利要求14所述的應用，其特征在于所述惰性氣氛為氬氣氛或氮氣氛。
全文摘要
本發明公開了一類螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體及其制備方法和應用。所述配體是具有如下通式Ⅰ或通式Ⅱ的化合物或所述化合物的對映體、消旋體或非對映異構體上述配體是通過將通式1化合物或通式2化合物與磷氯進行縮合反應而得。本發明所提供的螺縮酮骨架的雙齒亞磷酰胺配體與過渡金屬鹽形成配合物后，可用于端烯烴的氫甲酰化反應或內烯烴的異構化-氫甲酰化反應，且具有高催化速率和好的選擇性，具有實用價值。
文檔編號C07C45/50GK102746338SQ20121024373
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月13日 優先權日2012年7月13日
發明者丁奎嶺, 王正, 賈肖飛 申請人:中國科學院上海有機化學研究所