專利名稱：一種阻燃劑六苯氧基環三磷腈化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃劑六苯氧基環三磷腈化合物的制備方法，屬于阻燃劑的制備工藝技術領域。
背景技術：
磷腈是一類以P、N元素交替排列 成為基本骨架的化合物，其獨特的P、N雜化結構使之具有良好的熱穩定性和阻燃性。六苯氧基環三磷腈(HPCTP)是環三磷腈的六苯氧基取代衍生物，是一種典型的環磷腈化合物，具有耐熱、耐水解性優異、與高分子材料相容性好、阻燃效率顯著等突出特點，已成為目前無鹵阻燃研究的熱點之一。六苯氧基環三磷腈為淺黃色或白色粉末或結晶，可以直接添加到聚碳酸酯/聚丙烯腈(PC/ABS)樹脂中制備出阻燃材料，材料的極限氧指數(LOI)可達到30. 0 33. O。也可以將其制成乳液，通過浸潰-烘燥法、噴霧法或涂布法用于纖維、紗線、織物的阻燃整理，添加到粘膠纖維紡絲溶液中得到LOI值為25. 3 26. 7的阻燃粘膠纖維。還有人將其用做阻燃協效劑與水合氧化鎂復配對聚乙烯進行阻燃，氧指數測量結果表明，加入苯氧基磷腈化合物能有效提高材料的氧指數。國內外關于HPCTP的合成方法研究報道比較多，大致可分為以下幾種情況第一種方法是用活性極高的金屬鈉或NaH與苯酚反應制得無水苯酚鈉，再與六氯環三磷腈(HCCP)反應制得HPCTP，收率約70% 95%，反應時間長達20 50小時。如美國專利US6518836、US6627122都是采用金屬鈉和苯酚在四氫呋喃(THF)中反應6h制成酚鈉溶液，然后將此酚鈉溶液滴加到含HCCP的氯苯溶液中，反應15h后，濃縮有機相，再次用氯苯溶解，之后多次堿洗、酸洗、水洗，脫除溶劑的產品，收率達到98. 5%。這種方法雖然收率較高，但金屬鈉、氫化鈉的使用會導致反應難以控制，反應前期放熱劇烈，增加了危險性，同時反應時間長，操作過程較復雜，特別是后處理相當麻煩，三廢較多，不利于環保。第二種方法是將HCCP、苯酚、縛酸劑(無水磷酸鉀、無水碳酸鉀、三乙胺等)在丙酮或乙腈溶劑中反應，后處理需用疏水性溶劑精制處理才能得到產品。如中國專利申請00122363. I采用無水磷酸鉀或無水碳酸鉀作縛酸劑，在乙腈或丙酮中加入取代酚、HCCP回流反應Ih 15h，冷卻過濾蒸除溶劑后，再用乙酸乙酯溶解，堿洗、水洗、干燥，脫除乙酸乙酯得到不同的芳氧基環三磷腈；Ye CF等人(Ye C F，Zhang Z F，Liu W M. A novelsynthesis of hexasubstituted cyclotriphosphazenes[J]. Synth Commun,2002,32(2)203-209.)報道將HCCP、苯酚、無水磷酸鉀等原料一起加入到乙腈中，82°C下加熱回流反應3h，抽濾去除反應液中的固體，并用少量乙腈洗濾餅，收集濾液，然后旋蒸去除溶劑，殘品用乙酸乙酯重結晶，產率約62%。此外，專利USP5075453的報道了一種合成方法，以HCCP、苯酚為原料，采用氯苯作溶劑，以苯酚摩爾數I. 5倍的三乙胺作縛酸劑，以4-二甲氨基吡啶為催化劑，合成了 HPCTP。本方法使用了大量的三乙胺作縛酸劑，后期回收處理過程較復雜，且價格很高的催化劑回收困難,增加了生產成本。
這種采用不同類型的縛酸劑催化，在丙酮、乙腈等極性溶劑中反應的方法，產品質量好，但產率比較低(一般低于70% )，反應使用的溶劑和縛酸劑的量較大，損耗嚴重，特別是溶劑價格貴，回收困難，導致成本居高不下，難以工業化生產。第三種方法是采用催化劑季銨鹽(或季膦鹽)在水與非極性有機溶劑組成的溶劑體系中進行相轉移催化反應，反應完畢只需分層、洗滌、干燥、脫除溶劑等后處理步驟即可得到產品。如 Y. ff. Chen-Yang 等人(《Ind. Eng. Chem. Res.》，1991,30 :1314 1319)報道了在苯酚和氫氧化鈉的水溶液中，加入含相轉移催化劑季銨鹽的HCCP的氯代烷烴溶液，反應8h以上，然后冷卻分層、水洗、干燥、脫除溶劑得到產品；而美國專利US4600791則采用在苯酚、氫氧化鉀、季銨鹽(或季膦鹽)的水溶液中，滴加含有HCCP的高沸點的氯代烷烴(或氯代芳烴)溶液，反應21h后，靜置分層，一次酸洗、堿洗、水洗、干燥、脫除溶劑得到產品。這種相轉移催化法反應速度慢，反應時間長，產品品質差，低取代物雜質含量高，收率只有70 % 80 %，且季銨鹽或季膦鹽催化劑用量大，價格昂貴，難以回收利用，導致成本上升，不利于工業轉化。第四種方法則無需催化劑，而是將反應分步進行，先制備出酚鹽，然后再與HCCP反應，反應完畢經過適當后處理提純得到產品；為了降低使用金屬鈉帶來的操作危險性，另有研究以氫氧化鉀(或氫氧化鈉)替換金屬鈉(或氫化鈉)與苯酚反應，如楊明山等人(《中國塑料》，2009，23 (8) :35 38)報道將苯酚，氫氧化鉀加入甲苯在110°C反應2h生成酚鉀后，滴入HCCP的甲苯溶液在110°C再反應10h，然后抽濾脫除廢渣，濾液再用不同濃度的氫氧化鉀溶液多次萃取洗滌，最后減壓蒸餾脫除溶劑得到產品。該方法雖然危險性大大降低，反應時間較短，但廢液量大，環保壓力大，產品品質較差(僅能得到黃色粘稠油狀物產品，質量較好的產品應該是白色結晶固體)。綜上所述，現有的HPCTP的合成方法各有特點，但或多或少存在反應時間長、操作復雜、分離提純麻煩、產品收率和品質低、能耗高、成本高和污染大等問題，難以工業化生產。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有制備方法中普遍存在的反應時間長，產品質量低，后處理步驟繁瑣，收率低、生產成本高的不足，從而提供一種操作簡便、產品質量好、成本低、實用性強的阻燃劑六苯氧基環三磷腈化合物的制備方法，縮短反應時間，增加產率，提
高產品純度。本發明的目的是通過以下技術方案實現的本發明的一種阻燃劑六苯氧基環三磷腈化合物的制備方法，其反應方程式如下
權利要求
1.一種阻燃劑六苯氧基環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下 1)稱取原料HCCP、苯酚和氫氧化鈉備用，其中，HCCP、苯酚和氫氧化鈉的物質的量之比為 6 8 I I ； 2)按照第I)步的配比關系，將氫氧化鈉加入到質量濃度為10% 20%的苯酚的無水THF溶液中，60 80°C下加熱攪拌反應2 5小時，反應完畢，進行共沸蒸餾分出水后得到苯酚鈉溶液，冷卻至室溫備用； 3)按照第I)步的配比關系，在50 80°C下，將質量濃度為10% 20%的HCCP的THF溶液，邊攪拌邊逐滴勻速加入到第2)步制備的苯酚鈉溶液中，待滴加完畢后，50 80°C下回流10 30h ； 4)將第3)步的產物在室溫冷卻靜置，至反應液分層后抽濾，固液分離除去下層白色固體，然后將濾液蒸餾濃縮，將濃縮后的濾液倒入水中，將濃縮后的濾液倒入水中，濾液與水的體積比為I : 5 I : 10，靜置至出現白色固體，白色固體經抽濾得到粗產品；將所得粗產品用溶劑進行重結晶提純，40 80°C真空干燥6 10h，得到白色晶體，即為目標產物； 其中步驟4)中所述水為蒸餾水或去離子水，步驟4)中所述的重結晶所用的溶劑為THF、正庚烷、乙酸乙酯、乙醇中的任一種或者兩種以上以任意比例混合。
2.如權利要求I所述的一種阻燃劑六苯氧基環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于步驟4)中所述重結晶所用的溶劑為THF和正庚烷以任意比例混合組成的混合溶劑。
3.如權利要求I所述的一種阻燃劑六苯氧基環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于步驟4)中所述的在蒸餾濃縮過程中收集蒸餾液體為THF，循環用于步驟2)與氫氧化鈉反應和步驟4)作為重結晶溶劑。
全文摘要
本發明涉及一種阻燃劑六苯氧基環三磷腈化合物的制備方法，屬于阻燃劑的制備工藝技術領域。本發明的方法首先將氫氧化鈉加入到苯酚的無水THF溶液中，60～80℃下加熱攪拌反應2～5小時，共沸蒸餾得到苯酚鈉溶液；然后在50～80℃下，將HCCP的THF溶液，滴加到苯酚鈉溶液中，回流10～30h。再將產物在室溫靜置至反應液分層后抽濾，將濾液蒸餾濃縮后倒入水中，靜置至出現白色固體，經抽濾、重結晶提純，40～80℃真空干燥6～10h，得到目標產物。本發明的方法簡單，反應條件溫和，反應可操控性好，生產成本低，產物的純度高，有利于實現工業化生產。
文檔編號C07F9/6593GK102766166SQ201210243338
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月13日 優先權日2012年7月13日
發明者劉吉平, 寶冬梅 申請人:北京理工大學