專利名稱：一種逐級升溫氧化制備中純度對苯二甲酸的方法
技術領域：
本發明屬于通過液相氧化法生產對苯二甲酸的方法，更具體地說，本發明涉及一種通過逐級升溫氧化來制備具有中純度對苯二甲酸的方法。
背景技術：
對苯二甲酸是生產聚酯(PET)纖維和樹脂的重要原料，目前主要采用對二甲苯空氣液相氧化法生產。該方法是將原料對二甲苯(PX)溶解在含有鈷-錳-溴催化劑的醋酸溶劑中，通入空氣或者富氧氣體進行氧化，生成對苯二甲酸。典型的反應壓力為0. 6^1. 6MPa，溫度為16(T20(TC，液體停留時間5(Tl30min，反應熱通過溶劑蒸發移除。生成的漿料經過分離和純化步驟得到對苯二甲酸產品。 用于PET生產的對苯二甲酸必須滿足純度的要求。在對苯二甲酸制備過程中，4-CBA (對羧基苯甲醛)和PT酸(對甲基苯甲酸)是對二甲苯在催化氧化過程中產生的部分氧化產物，能夠與對苯二甲酸共結晶析出從而影響對苯二甲酸產品的純度。從氧化反應器出來的對苯二甲酸顆粒通常含有大量的雜質，傳統的粗對苯二甲酸(CTA)精制方法是將CTA在高溫高壓下溶解在水中，然后通過催化加氫將雜質4-CBA轉化成易溶于水的物質，再通過一系列的結晶步驟得到對苯二甲酸產品，此方法生產的對苯二甲酸純度較高，4-CBA含量小于50ppm，稱為精對苯二甲酸(PTA)。但加氫精制過程條件苛亥Ij，物耗與能耗高，同時產生大量的廢水。專利US4772748和US4877900公布了一種通過高溫熟化生成對苯二甲酸的方法，將對二甲苯在主氧化反應器中進行氧化，氧化溫度為18(T230°C，隨后進行第二步降溫氧化，氧化的溫度比主氧化反應器低(T50°C，然后進行第三步升溫氧化，溫度為235 280°C，最后再進行第四步降溫氧化，在18(T220°C下進行。此方法采用了兩次升溫、兩次降溫的四級氧化過程來進行純化，流程長，條件苛刻，裝置費用和操作費用均較高。專利US4158738公布了一種采用兩級氧化來制取中純度對苯二甲酸的方法，這種方法的主氧化溫度大于210°C，第二級氧化器在溫度等于或者小于主氧化器的溫度下進一步補充氧化，降低雜質含量。這種方法使得醋酸以及其他物質的消耗偏高。US4447646和US4605763公布了另一種利用二級氧化來精制粗對苯二甲酸的方法。主氧化反應之后將粗對苯二甲酸與氧氣在壓力1.85 3.610^、溫度190 2301下進行接觸氧化以降低雜質含量。US4447646所采用的催化劑系統是鈷、溴和釤催化劑體系，US4605763所采用的催化劑體系為鈷、溴和吡啶催化劑體系。專利US20020183246公布了一種利用兩級氧化生產對苯二甲酸的方法，主氧化反應器的壓力為3. 5 13bara，溫度為15(Tl80°C，最優為155 165°C，第二級氧化器的溫度為185 230°C，最優為205 215°C。據介紹，這種方法可以得到4-CBA含量小于150ppm (質量分數)的對苯二甲酸產品。但這種方法主氧化溫度過低，反應熱難以有效利用；同時第二級氧化時間過長，效率較低。從專利與文獻檢索得知，現有的各種通過多級氧化或熟化來進行CTA純化的方法都存在不同程度的問題，目前還沒有關于采用逐級升溫氧化來進行CTA純化的報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種可以省去復雜的精制過程，減少水的消耗、提高能量利用率的逐級升溫氧化制備中純度對苯二甲酸的方法。本發明的逐級升溫氧化制備中純度對苯二甲酸的方法，步驟包括
1)主氧化將對二甲苯、醋酸溶劑和鈷錳溴催化劑送入主氧化反應器中，并通入含氧氣體，在壓力為I. (Tl. 6MPa、溫度為18(T200°C的條件下進行催化氧化反應5(Tl00min，制得雜質4-CBA含量250(T4000ppm，粒徑90 150 u m的粗對苯二甲酸固體；催化劑中鈷的質量濃度為10(T900ppm，錳鈷質量比為0. 5^1. 5，溴與鈷錳的質量比為0. 6^1. 2，醋酸溶劑與對二甲苯質量比為廣10 ;將主氧化反應器的尾氣送入能量回收單元，尾氣中的氧氣摩爾濃度為3飛％，能量回收單元的醋酸溶劑送入溶劑脫水單元進行脫水；
2)一級升溫氧化將主氧化反應器輸出的含粗對苯二甲酸固體的漿料送入第一級升溫氧化反應器，并通入含氧氣體，在溫度為20(T22(TC，壓力為I. r2. 4MPa的條件下進行晶體的熟化和4-CBA雜質的去除，漿料的停留時間為2(T50min，得到雜質4-CBA含量80(T2000ppm，粒徑9(Tl50iim的對苯二甲酸固體；第一級升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元輸出的醋酸經加熱器加熱得到的蒸汽提供；第一級升溫氧化器尾氣送入能量回收單元，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ；
3)二級升溫氧化將第一級升溫氧化反應器輸出的漿料送入第二級升溫氧化反應器，并通入含氧氣體，在溫度為21(T240°C，壓力為I. 6^3. 2MPa的條件下進一步進行晶體的熟化和4-CBA雜質的去除，漿料的停留時間為2(T50min，得到雜質4-CBA含量15(T300ppm，粒徑9(n50i!m的對苯二甲酸固體；第二級升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元輸出的醋 酸經加熱器加熱得到的蒸汽提供；第二級升溫氧化器尾氣送入能量回收單元，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ；
4)結晶以及漿料處理將第二級升溫氧化器輸出的漿料送入結晶器，降溫結晶，尾氣送入溶劑脫水單元，結晶后的漿料送入漿料處理單元，經過濾、洗滌、干燥，得到中純度對苯二甲酸粉料，過濾母液大部分作為醋酸溶劑返回主氧化反應器，一部分母液經溶劑處理單元除去母液中的雜質后返回主氧化反應器，含雜質的溶劑經催化劑回收單元回收催化劑返回主氧化反應器，殘渣排出。通常，使第一級升溫氧化反應器的溫度比主氧化反應器的溫度高1(T30°C ;第二級升溫氧化反應器的溫度比第一級升溫氧化反應器的溫度高1(T30°C。本發明中，所述的主氧化反應器可以是攪拌釜反應器或鼓泡塔反應器，第一級升溫氧化反應器和第二級升溫氧化器均是攪拌釜反應器。本發明中，所述的含氧氣體可以是高壓空氣或者是富氧氣體。本發明的科學原理與優點為對二甲苯(PX)氧化過程中雜質4-CBA與對苯二甲酸(TA)以共結晶的方式析出，雜質被包裹在TA晶體的內部。在晶體熟化過程中，晶體外表面的4-CBA雜質容易被氧化去除，而晶體內部的雜質只能通過顆粒內部的擴散逐步轉移到顆粒外表面進行氧化反應去除。因此，4-CBA雜質在晶體內部的擴散是晶體熟化過程的控制步驟。雜質4-CBA在晶體內部的擴散速率主要取決于溫度。在恒定的溫度下，從顆粒內部擴散到外表面的雜質通量初期較快，后期緩慢，其速率隨時間呈指數下降，位于顆粒中心的殘余雜質很難在恒溫條件下有限的時間內擴散出來。采用第一、第二兩級升溫氧化器逐級升溫的方法，就可以促進內部殘余雜質的擴散，強化晶體熟化過程。同時，采用逐級升溫熟化在達到相同的熟化效果(雜質含量)下，可以減少溶劑和原料的燃燒副反應消耗，降低各級設備壓力和投資。這種逐級升溫氧化方法得到的中純度對苯二甲酸產品雜質4-CBA含量較高(10(T300ppm),但是另一種主要雜質對甲基苯甲酸(PT酸)卻很低(通常小于IOppm),因而雜質總含量與PTA相當，能滿足聚合級PET生產對原料純度的要求，同時省去了加氫精制過程，流程短、能耗低。
圖I為本發明的流程簡圖· 100為主氧化單元，201為第一級升溫氧化單元，202為第二級升溫氧化單元，301為結晶單元，401為溶劑脫水單元，501為能量回收單元，601為漿料處理單元，701為溶劑處理單元，801為催化劑回收單元，901為加熱器。
具體實施例方式參照圖1，逐級升溫氧化制備中純度對苯二甲酸方法的具體實施流程如下
1)主氧化將對二甲苯、醋酸溶劑和鈷錳溴催化劑送入主氧化反應器100中，并通入含氧氣體，在壓力為I. (Tl. 6MPa、溫度為18(T200°C的條件下進行催化氧化反應5(Tl00min，制得雜質4-CBA含量250(T4000ppm，粒徑90 150 u m的粗對苯二甲酸固體；催化劑中鈷的質量濃度為10(T900ppm，錳鈷質量比為0. 5^1. 5，溴與鈷錳的質量比為0. 6^1. 2，醋酸溶劑與對二甲苯質量比為廣10 ;將主氧化反應器100的尾氣送入能量回收單元501，尾氣中的氧氣摩爾濃度為3飛％，能量回收單元501的醋酸溶劑送入溶劑脫水單元401進行脫水；
2)一級升溫氧化將主氧化反應器100輸出的含粗對苯二甲酸固體的漿料送入第一級升溫氧化反應器201，并通入含氧氣體，在溫度為20(T22(TC，壓力為I. r2. 4MPa的條件下進行晶體的熟化和4-CBA雜質的去除，漿料的停留時間為2(T50min，得到雜質4-CBA含量80(T2000ppm，粒徑90 150 u m的對苯二甲酸固體；第一級升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元401輸出的醋酸經加熱器901加熱得到的蒸汽提供；第一級升溫氧化器尾氣送入能量回收單元501，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ；
3)二級升溫氧化將第一級升溫氧化反應器輸出的漿料送入第二級升溫氧化反應器202，并通入含氧氣體，在溫度為21(T240°C，壓力為I. 6 3. 2MPa的條件下進一步進行晶體的熟化和4-CBA雜質的去除，漿料的停留時間為2(T50min，得到雜質4-CBA含量15(T300ppm，粒徑9(T150 y m的對苯二甲酸固體；第二級升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元401輸出的醋酸經加熱器901加熱得到的蒸汽提供；第二級升溫氧化器尾氣送入能量回收單元501，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ；
4)結晶以及漿料處理將第二級升溫氧化器輸出的漿料送入結晶器301，降溫結晶，尾氣送入溶劑脫水單元401，結晶后的漿料送入漿料處理單元601，經過濾、洗滌、干燥，得到中純度對苯二甲酸粉料，過濾母液大部分作為醋酸溶劑返回主氧化反應器100，一部分母液經溶劑處理單元701除去母液中的雜質后返回主氧化反應器100，含雜質的溶劑經催化劑回收單元801回收催化劑返回主氧化反應器100，殘渣排出。實施例I
根據本發明給出的方法進行中純度對苯二甲酸生產，按照圖I的流程順序介紹各個單元的相關工藝參數、結果和相關指標，所得的相關工藝參數以及結果和相關指標如下
I. 主氧化反應單元 表I 主氧化反應器工藝條件
權利要求
1.一種逐級升溫氧化制備中純度對苯二甲酸的方法，步驟包括 主氧化將對二甲苯、醋酸溶劑和鈷錳溴催化劑送入主氧化反應器(100)中，并通入含氧氣體，在壓力為I. (Tl. 6MPa、溫度為18(T200°C的條件下進行催化氧化反應5(Tl00min，制得雜質4-CBA含量250(T4000ppm，粒徑90 1 50 u m的粗對苯二甲酸固體；催化劑中鈷的質量濃度為10(T900ppm，錳鈷質量比為0. 5^1. 5，溴與鈷錳的質量比為0. 6^1. 2，醋酸溶劑與對二甲苯質量比為f 10 ;將主氧化反應器(100)的尾氣送入能量回收單元(501)，尾氣中的氧氣摩爾濃度為3飛％，能量回收單元(501)的醋酸溶劑送入溶劑脫水單元(401)進行脫水； 一級升溫氧化將主氧化反應器(100)輸出的含粗對苯二甲酸固體的漿料送入第一級升溫氧化反應器(201)，并通入含氧氣體，在溫度為20(T220°C，壓力為I. 4 2. 4MPa的條件下進行晶體的熟化和4-CBA雜質的去除，漿料的停留時間為2(T50min，得到雜質4-CBA含量80(T2000ppm，粒徑90 150 u m的對苯二甲酸固體；第一級升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元(401)輸出的醋酸經加熱器(901)加熱得到的蒸汽提供；第一級升溫氧化器尾氣送入能量回收單元(501)，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ； 二級升溫氧化將第一級升溫氧化反應器輸出的漿料送入第二級升溫氧化反應器(202)，并通入含氧氣體，在溫度為21(T240°C，壓力為I. 6 3. 2MPa的條件下進一步進行晶體的熟化和4-CBA雜質的去除，漿料的停留時間為2(T50min，得到雜質4-CBA含量15(T300ppm，粒徑9015(^!!!的對苯二甲酸固體；第二級升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元(401)輸出的醋酸經加熱器(901)加熱得到的蒸汽提供；第二級升溫氧化器尾氣送入能量回收單元(501)，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ； 結晶以及漿料處理將第二級升溫氧化器輸出的漿料送入結晶器(301)，降溫結晶，尾氣送入溶劑脫水單元(401)，結晶后的漿料送入漿料處理單元(601)，經過濾、洗滌、干燥，得到中純度對苯二甲酸粉料，過濾母液大部分作為醋酸溶劑返回主氧化反應器(100)，一部分母液經溶劑處理單元(701)除去母液中的雜質后返回主氧化反應器(100)，含雜質的溶劑經催化劑回收單元(801)回收催化劑返回主氧化反應器(100)，殘渣排出。
2.根據權利要求I所述的逐級升溫氧化制備中純度對苯二甲酸的方法，其特征是所述的第一級升溫氧化反應器(201)的溫度比主氧化反應器(100)的溫度高1(T30°C;第二級升溫氧化反應器(202)的溫度比第一級升溫氧化反應器(201)的溫度高1(T30°C。
3.根據權利要求I所述的逐級升溫氧化制備中純度對苯二甲酸的方法，其特征是所述的主氧化反應器是攪拌釜反應器或鼓泡塔反應器。
4.根據權利要求I所述的逐級升溫氧化制備中純度對苯二甲酸的方法，其特征是所述的第一級升溫氧化反應器和第二級升溫氧化器均是攪拌釜反應器。
全文摘要
本發明涉及一種逐級升溫氧化制備中純度對苯二甲酸的方法，其步驟包括將對二甲苯、醋酸溶劑和鈷錳溴催化劑送入主氧化反應器中進行催化氧化反應；將主氧化反應器輸出的含粗對苯二甲酸固體的漿料依次送入第一、第二兩級升溫氧化反應器進行晶體的熟化和4-CBA雜質的去除，再經結晶得到中純度對苯二甲酸。采用本發明方法可以省去復雜的精制過程，減少水的消耗、提高能量利用率。
文檔編號C07C51/487GK102731297SQ201210238659
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者宋明焱, 成有為, 李希, 王麗軍 申請人:浙江大學