一種環己烷氧化的方法
【專利摘要】本發明公開了一種環己烷氧化的方法,是在氧化反應條件下,將環己烷、過氧化氫與催化劑接觸反應得到環己酮和環己醇,其特征在于所說的催化劑為經表面覆硅后的MFI結構鈦硅分子篩。該方法產物酮醇選擇性提高,還可以大幅提高過氧化氫的有效利用率,更出乎意料的是環己烷轉化率和催化活性穩定性也得到提高。
【專利說明】一種環己烷氧化的方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于一種環己烷氧化的方法,更進一步說是關于一種以表面覆硅的鈦硅分子篩為催化劑的環己烷氧化的方法。
【背景技術】
[0002]環己酮是一種重要的化工原料,廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業涂料、醫藥、農藥、有機溶劑的工業。環己醇也是一種重要的化工原料,用于制己二酸、增塑劑和洗滌劑等,也用于溶劑和乳化劑。特別是由于聚酰胺行業的迅速發展,作為制備尼龍-6和尼龍-66中間體的環己酮(醇)的需求量在全世界每年都在100萬噸以上。
[0003]當今,環己酮生產工藝路線主要有三種:環己烷液相氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法,而環己烷氧化法是工業上生產環己酮的主要過程,是制約己內酰胺生產的關鍵和瓶頸之一。工業上利用環己烷氧化生產環己酮一般有三種方法:以鈷鹽為催化劑的催化氧化法,以硼酸類為催化劑的催化氧化法,以及用空氣直接氧化的無催化氧化法。
[0004]上世紀八十年代初,意大利Taramasso在USP4410501中,公開了一種新型催化氧化材料鈦硅分子篩(TS-1)。Ulf Schuchardt 等(J Catal,1995,157:631 ~635)對鈦硅分子篩TS-1催化氧化環 己烷進行了研究,認為環己烷在TS-1上先氧化為環己醇,再氧化為環己酮。因擇形選擇性的原因,環己醇在TS-1沸石籠內將被進一步地氧化成環己酮,在TS-1外表面則被氧化為多種氧化物。通過加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后,可有效地抑制催化劑外表面的非選擇性氧化,提高產物環己酮的選擇性。文獻(如J Natural Gas Chem2001,10:295 ~307 以及 Applied Catal A:Gen 2001,211:1 ~17)也對鈦硅分子篩催化氧化環己烷進行了研究,但環己烷轉化率和環己酮醇的選擇性仍有進一步提高的余地。
【發明內容】
[0005]本發明的發明人在大量環己烷氧化試驗的基礎上發現,當以一種經表面覆硅的MFI結構的鈦硅分子篩為催化劑時,產物酮醇選擇性提高,同時也可以大幅提高氧化劑過氧化氫的有效利用率,由不到40%提高到80%以上。更出乎意料的是催化活性也得到提高。基于此完成了本發明。
[0006]本發明的目的是在現有技術的基礎上,提供一種提高反應產物環己酮和環己醇的選擇性并同時提高氧化劑過氧化氫有效利用率的環己烷氧化的方法。
[0007]本發明提供的環己烷氧化的方法,是在氧化反應條件下,將環己烷、過氧化氫與催化劑接觸反應得到環己酮和環己醇,其特征在于所說的催化劑為經表面覆硅后的MFI結構鈦娃分子篩。
[0008]本發明提供的方法,產物酮醇選擇性提高,同時也可以大幅提高氧化劑過氧化氫的有效利用率,由不到40%提高到80%以上,而且,更出乎意料的是環己烷的轉化率和催化劑的活性穩定性也得到提高。【具體實施方式】
[0009]本發明提供的環己烷氧化的方法,是在氧化反應條件下,將環己烷、過氧化氫與催化劑接觸反應得到環己酮和環己醇,其特征在于所說的催化劑為經表面覆硅后的MFI結構鈦娃分子篩。
[0010]在本發明提供的方法中,所說的氧化反應條件,反應溫度為0~150°C、反應壓力為0.1~3.0MPa ;優選地,反應溫度為40~120°C,反應壓力為0.1~2.0MPa0所說的環己烷與所說的過氧化氫的摩爾比為1:0.1~10,優選地,二者摩爾比為1:0.2~5。所說的催化劑,其在反應體系中的濃度為0.005~0.lg/mL。
[0011]鈦硅分子篩的表面覆硅是在一定處理條件下將鈦硅分子篩的外表面覆蓋上硅物質而得,使得外表面的非選擇性活性中心被硅所覆蓋,這樣外表面的非選擇性活性中心就起不到活性作用,進而提高催化劑的目的產物選擇性。
[0012]雖然普通的表面覆硅過程即可達到一定的本發明的效果,如用市售硅溶膠浸潰鈦硅分子篩后干燥、焙燒,為本領域技術人員所熟知,無特別要求。但發明人特別發現,當采用有機硅酯水解而得到的硅溶膠來對鈦硅分子篩表面覆硅水熱改性后,環己烷氧化得到的環己酮和環己醇的選擇性更好,且過氧化氫的有效利用率更可提高到80%以上,特別意外的是環己烷轉化率也得到提高。因此,本發明優選采用有機硅酯水解而得到的硅溶膠來對鈦硅分子篩表面覆硅改性。具體地說,所說的表面覆硅的方法是將有機硅酯在有機堿性溶液中先進行水解得到膠狀溶液;然后再將空心鈦硅分子篩與所述膠狀溶液混合均勻后水熱處理,取出回收得到催化劑。其中所述的回收指常規的過濾、干燥和焙燒等過程,為本領域技術人員熟知,無特別要求。例如,焙燒的條件一般是在空氣氣氛中于350~600°C下焙燒0.5 ~12h。
[0013]在本發明優選的實施方式下,所說的經表面覆硅,其過程包括如下步驟:(1)在常壓和室溫~100°C條件下,先將有機硅酯加入到有機堿性水溶液中混合,攪拌水解0.5~IOh得到膠狀溶液;(2)將鈦硅分子篩加入步驟(1)所得膠狀溶液之中混合均勻得到漿液,且鈦硅分子篩、有機硅酯、有機堿及水的質量比為100:1~50:1~10:50~1000 ; (3)將上述漿液轉入高壓反應釜經水熱處理并回收即可。
[0014]根據本發明,所述有機硅酯可以為但不限于硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一種或多種,優選為硅酸四乙酯。所述有機堿性溶液優選為現有技術中各種常用的合成鈦硅分子篩所用的有機堿模板劑溶液,可以為但不限于四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨和/或四乙基氫氧化銨等的水溶液。
[0015]發明人進一步發現,當所說的MFI結構鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩時,其催化性能在較常規的MFI結構鈦硅分子篩更好,因此,本發明優選的MFI結構鈦硅分子篩為空心結構,其低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環,空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5~300nm,在25°C、P/P0 = 0.10,吸附時間I小時的條件下測試,其苯吸附量為至少70mg/g,其在CN1301599A中公開。
[0016]本發明提供的方法中,優選的表面覆硅后的空心鈦硅分子篩粒徑控制在0.3~IU m、更優選控制在0.5~0.8 U m范圍內,這樣不僅催化活性高,而且易于催化劑同反應物和產物的分離。令人意外的是,不僅空心鈦硅分子篩經表面覆硅水熱改性后粒徑有所增大,即由改性前的0.1~0.8 u m增大到0.3~I u m,而且空心鈦硅分子篩經表面覆硅水熱改性后的介孔比表面積也有所提高,由改性前的15~30m2/g增大到25~70m2/g。
[0017]本發明提供的方法中,過氧化氫是作為氧化劑,通常是以質量百分濃度為20~50%的過氧化氫水溶液的形式加入反應體系中,例如工業級的過氧化氫水溶液有27.5%、30% 和 50% 等。
[0018]本發明提供的方法中,在表面覆硅過程中步驟(3)所說的水熱處理條件,為本領域技術人員所熟知,無特別要求。
[0019]本發明提供的方法,還可以是在溶劑存在下進行,所用的溶劑包括酮類、醇類、腈類,例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈中的一種或多種的混合,其中丙酮、甲醇或叔丁醇是最常用的溶劑。
[0020]本發明提供的方法中,反應用到的催化劑和溶劑可循環使用。
[0021]下面通過實施例對本發明作進一步說明,但并不因此限制本發明的內容。
[0022]實施例和對比例中,所用試劑均為市售的分析純試劑,其中過氧化氫為30%的水溶液。
[0023]空心鈦硅分子篩是CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業產品(HTS,湖南建長石化股份有限公司制造),經X-射線衍射分析為MFI結構,該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環,晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15~ISOnm ;該分子篩樣品在2514/4 = 0.10,吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78mg/g。
[0024]樣品的晶粒尺寸數據在荷蘭FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)上測量獲得,樣品的介孔比表面積數據在美國Micromeritics公司ASAP2405靜態氮吸附儀上進行測定,各樣品的晶粒尺寸和介孔比表面積數據見表1。
`[0025]在對比例和實施例中:
[0026]
加入環己坑的摩爾數一剩余環己燒的摩爾數
環己烷轉化率%= -X100%
加入環己烷的摩爾數
[0027]
2x環己酮的摩爾量+環己醇的摩爾量
過氧化氫有效利用率-X100%
反應消耗的總過氧化氫摩爾量
[0028]
環己酮(醇)的摩爾數
環己酮(醇)選擇性% = - X100%
已轉化的環己燒摩爾數
[0029]對比制備例
[0030]本對比制備例說明以常規覆硅方法對HTS進行覆硅的過程。
[0031]催化劑制備方法是在常壓和30°C下,將HTS浸潰到市售硅溶膠溶液(SiO2含量約15%)中,攪拌5h后將浸潰了硅溶膠的HTS過濾、干燥和焙燒得常規覆硅方法制備的覆硅改性HTS,樣品編號X。
[0032]制備例I[0033]本制備例說明本發明所用的表面覆硅空心鈦硅分子篩催化劑的制備。
[0034]在常壓和30°C條件下,先將硅酸乙酯加入到有機堿四丙基氫氧化銨水溶液中混合,攪拌水解8h后得到膠狀溶液,接著將鈦硅分子篩加入其中混勻,且鈦硅分子篩、有機硅酯、有機堿及水的質量比為100:10:2:200,最后將上述漿液轉入高壓反應釜在170°C及自生壓力下水熱處理12h,取出并經過濾、干燥及焙燒等常規處理后即可得到催化劑A。
[0035]制備例2
[0036]本制備例說明本發明所用的表面覆硅空心鈦硅分子篩催化劑的制備。
[0037]在常壓和60°C條件下,先將硅酸乙酯加入到有機堿四丙基氫氧化銨水溶液中混合,攪拌水解3h后得到膠狀溶液,接著將鈦硅分子篩加入其中混勻,且鈦硅分子篩、有機硅酯、有機堿及水的質量比為100:45:8:500,最后將上述漿液轉入高壓反應釜在140°C及自生壓力下水熱處理16h,取出并經過濾、干燥及焙燒等常規處理后即可得到催化劑B。
[0038]制備例3
[0039]本制備例說明本發明所用的表面覆硅空心鈦硅分子篩催化劑的制備。
[0040]在常壓和80°C條件下,先將硅酸乙酯加入到有機堿四丙基氫氧化銨水溶液中混合,攪拌水解Ih后得到膠狀溶液,接著將鈦硅分子篩加入其中混勻,且鈦硅分子篩、有機硅酯、有機堿及水的質量比為 100:5:1:100,最后將上述漿液轉入高壓反應釜在160°C及自生壓力下水熱處理6h,取出 并經過濾、干燥及焙燒等常規處理后即可得到催化劑C。
[0041]制備例4
[0042]本制備例說明本發明所用的表面覆硅空心鈦硅分子篩催化劑的制備。
[0043]在常壓和50°C條件下,先將硅酸乙酯加入到有機堿四丙基氫氧化銨水溶液中混合,攪拌水解5h后得到膠狀溶液,接著將鈦硅分子篩加入其中混勻,且鈦硅分子篩、有機硅酯、有機堿及水的質量比為100:20:5:300,最后將上述漿液轉入高壓反應釜在170°C及自生壓力下水熱處理8h,取出并經過濾、干燥及焙燒等常規處理后即可得到催化劑D。
[0044]表1為制備例I~4的樣品A~D、HTS分子篩以及對比制備例中以常規覆硅方法改性的HTS分子篩樣品X的顆粒粒徑和介孔比表面積數據。
[0045]表1
[0046]
【權利要求】
1.一種環己烷氧化的方法,是在氧化反應條件下,將環己烷、過氧化氫與催化劑接觸反應得到環己酮和環己醇,其特征在于所說的催化劑為經表面覆硅后的MFI結構鈦硅分子篩。
2.按照權利要求1的方法,其中,所說的氧化反應條件中,反應溫度為O~150°C、反應壓力為0.1~3.0MPa ;所說的環己烷與所說的過氧化氫的摩爾比為1:0.1~10,所說的催化劑,其在反應體系中的濃度為0.005~0.lg/mL。
3.按照權利要求2的方法,其中,反應溫度為40~120°C,反應壓力為0.1~2.0MPa0
4.按照權利要求2的方法,其中,所說的環己烷與所說的過氧化氫的摩爾比為1:0.2 ~5。
5.按照權利要求1的方法,其中,所說的經表面覆硅,其過程包括如下步驟:(I)在常壓和室溫~100°c條件下,先將有機硅酯加入到有機堿水溶液中混合,攪拌水解0.5~IOh得到膠狀溶液;(2)將鈦硅分子篩加入步驟(1)所得膠狀溶液之中混合均勻得到漿液,且鈦硅分子篩、有機硅酯、有機堿及水的質量比為100:1~50:1~10:50~1000 ; (3)將上述漿液轉入高壓反應釜經水熱處理并回收即可。
6.按照權利要求5的方法,所說的有機硅酯為硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一種或多種。
7.按照權利要求5的方法,所說的有機堿為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨和四乙基氫氧化銨中的一種或多種。
8.按照權利要求1或5的方法,其中,所說的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩,其低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環,空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5~300nm,在25°C、P/Pq = 0.10,吸附時間I小時的條件下測試,其苯吸附量為至少70mg/g。
9.按照權利要求8的方法,其中,經表面覆硅后的空心鈦硅分子篩,其粒徑為0.3~Ium,且介孔比表面積為25~70m2/g。
10.按照權利要求9的方法,其中,經表面覆硅后的空心鈦硅分子篩,其粒徑為0.5~0.8 u m0
11.按照權利要求1、2或4的方法,其中,所說的過氧化氫以質量百分濃度為20~50%的過氧化氫水溶液的形式加入。
12.按照權利要求1的方法,其特征在于該反應在溶劑存在下進行。
【文檔編號】C07C45/28GK103508845SQ201210216985
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月27日 優先權日:2012年6月27日
【發明者】史春風, 朱斌, 林民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院