專利名稱：一種咪唑鹽類非線性光學材料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種咪唑鹽類非線性光學材料及其制備方法與應用，特別涉及一種具有二階非線性光學性質的含咪唑基的有機鹽分子的合成及其晶體的生長，屬于光學材料技術領域。
背景技術：
非線性光學(nonlinear optics, NL0)是現代光學的一個新領域。介質在強激光場作用下產生的極化強度與入射輻射場強之間不再是線性關系，而是與場強的二次、三次以及更高次項有關，這種關系稱為非線性。凡是與非線性有關的光學現象稱為非線性光學現象。
隨著新型材料和非線性光學領域的高速發展，非線性光學材料在信息通訊、激光二極管、圖像處理、光信號處理及光計算等眾多領域都具有非常重要的作用和巨大的潛力。一般說來，具有頻率轉換效應、電光效應和光折變效應的晶體統稱為非線性光學晶體。早期對非線性光學材料的研究主要集中在無機晶體上，分為(I)無機鹽類晶體，包括硼酸鹽、磷酸鹽、碘酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽等；(2)半導體型非線性光學晶體，包括Te、Se、GaAs、ZnSe、CdGeAs2和CdGe(Asp2xP)2等。其中性能優異的無機晶體材料目前已廣泛應用于激光倍頻、電光調制、參量振蕩、光計算、光數據處理等諸多領域。相對于無機非線性材料，有機非線性材料具有以下優點(I)非線性系數高，有機化合物的非線性系數要比已經實用的無機晶體高1-2個數量級。(2)響應時間快，無機材料的極化是由于晶格畸變造成的，而有機化合物的非線性光學效應是由于共軛體系和范德華力引起的，電子激發的響應時間(10_14-10_15秒)要比晶格畸變的快IO3倍。(3)介電常數低，其較低的RC時間常數可獲得大的帶寬(高于10GHz)，器件可以有小的驅動電壓，并能夠將光波與毫米波的速度失配降到最低，有可能實現高頻調制，并且，介電常數在低頻和高頻區域相差不大，可大大改進相位匹配。(4)激光損傷閾值高，能達到GW(5)有機分子種類和結構多種多樣，分子較易剪裁和修飾，可根據非線性光學效應的要求進行分子設計。(6)有機非線性材料具有優異的可加工性，能以晶體、薄膜、塊材、纖維等多種形式進行利用，與現在的半導體工業有更好的兼容性，等等。理論研究和實驗結果表明，具有二階非線性效應的有機晶體具有非中心對稱的空間群。而具有中心對稱結構的化合物是不可能有二次諧波產生的。但是，實驗表明，75%的有機分子所形成的晶體為中心對稱的空間群結構，所以，設計合成具有非對稱結構的晶體是非常重要的。在有機非線性材料的設計時，要得到具有大的宏觀非線性響應的材料，首先要合成具有大的二階分子超極化率3的非線性分子.具有二階非線性活性的有機分子通常具有以下特點(1)易極化；(2)不對稱的電荷分布；(3)具有共軛電子體系。一般來說，有機非線性分子的結構應包括電子給體、電子受體和接連二者的n電子橋。理論計算和實驗結果已經證明，有機分子的離域電子以及分子內電子給體和電子受體之間的電荷轉移對分子的非線性極化率起了決定性的作用。因為含有共軛n鍵的有機分子具有高的二階非線性光學系數，在這種共軛體系中若再引入給電子基團或吸電子基團，則在分子中導致不對稱的電荷分布而有利于增大分子的非線性光學系數。并且，推電子基團和拉電子基團的電負性相差越大，電荷轉移越明顯，晶體的二階非線性極化系數越大。電子給體一般是富電子并易于給出電子對的雜原子團，如烷氧基(-0R)、胺基(-NR1R2)等。電子接受體一般是缺電子并易于接受電子的基團，如硝基(-NO2)、氰基(-CN)和羰基(-C0R)等官能團。一般來說，提高分子的非線性的方法一般是通過引入具有更強的給電子或受電子能力的基團，或增加碳鏈的長度。目前文獻所報道的有機非線性光學分子大都是含有芳雜環的化合物，這主要是由于芳雜環尤其是苯環中的n電子云分布變化產生偶極矩，激發態偶極矩越大，分子的極化強度越大，非線性效應越強。按照有機非線性光學分子設計時所遵循的“電荷轉移理論”和“雙能級模型”，^值的大小部分地取決于分子的基態與第一激發態的能量差(AE)。但是，對于D--A型一維電荷轉移分子而言，A E越小，分子內電荷轉移程度越大，P越大，而最大吸收波長則相應越長，透光范圍越窄，這就是所謂的“非線性-透光性矛盾”，極大地阻礙了有機非線性材料的應用。目前報道的有機非線性材料還存在以下方面的問題如熱穩 定性差、熔點分解溫度較低，透明性差、生長大尺寸晶體較為困難等。因此，設計合成具有高非線性光學系數、高的熱穩定性和在工作波段具有良好透明性的有機材料是十分必要的。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種咪唑鹽類非線性光學材料，是一種D- JI -A結構化合物，可作為新型的有機非線性光學材料。一種咪唑鹽類非線性光學材料，其結構通式如下
權利要求
1.一種咪唑鹽類非線性光學材料，其結構通式如下
2.如權利要求I所述的咪唑鹽類非線性光學材料，其特征在于，所述R1,R2選自如下基團之一
3.如權利要求I或2所述的咪唑鹽類非線性光學材料，其特征在于，咪唑鹽類非線性光學材料的結構式如下
4.權利要求I 3任意一項所述咪唑鹽類非線性光學材料的制備方法，合成路線如
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的混合溶液，二惡烷與吡啶混合的體積比為1:1。
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中式(I)化合物與碘單質的反應比例為I: (3 4)。
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中式(II)化合物與I-乙烯基咪唑的反應比例為1:1。
8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中式(m)化合物與碘甲烷的I: (I 2)。
9.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中式(IV)化合物與相應陰離子基團銀鹽的反應比例為1:1。
10.權利要求1-3任意一項所述咪唑鹽類非線性光學材料在二階非線性光學及THz波的產生和探測方面的應用。
全文摘要
本發明涉及一種咪唑鹽類非線性光學材料及其制備方法與應用，其結構通式如下其中，R1、R2為相同或不同的給電子基團，均選自氫原子、碳原子數為1～5的烷基、氨基、羥基、烷氧基或芳香環之一；R3，R4，R5為相同或不同的吸電子基團，均選自硝基、氰基、鹵原子、炔烴、烷氧基、羥基、烯烴、羰基或芳香環之一；X為陰離子基團。本發明所述咪唑鹽類非線性光學材料可有效改善有機非線性晶體透光性和非線性的矛盾，擴大了有機非線性晶體的應用范圍。
文檔編號C07D233/64GK102718715SQ201210212800
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月26日 優先權日2012年6月26日
發明者任燕, 郭丹, 陶緒堂 申請人:山東大學