專利名稱：一種甲基胍胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，具體為一種甲基胍胺的制備方法。
背景技術：
目前，已有專利對甲基胍胺制備方法的介紹，比如US2302162，報導了用雙氰胺和過量乙腈，以哌啶為催化劑制備甲基呱胺的方法，反應需要在雙氰胺熔融條件下即190°C —195°C進行，但是產品的收率僅達到80%。GB642409,報導了以乙二醇獨甲醚為溶劑，微過量的雙氰胺與乙腈在KOH催化條件制備甲基胍胺的方法，反應自始至終是一個漿狀的過程，反應的控制受到局限，脫除溶劑后的反應物是一種熔結狀的硬塊，并且還有少量的溶劑難以脫除干凈，給其后的精制帶來、很大的麻煩，還造成溶劑的浪費。US2735850，報導了以液氨為溶劑，過量的雙氰胺與乙腈在堿金屬的氫氧化物或胺或其它強堿金屬化合物作為催化劑，溫度0°C — 120°C，優選60°C -—100°C制備胍胺的方法，反應溫度設定為100°C時，反應壓力6 MPa。如乙腈40. 6份，雙氰胺98份，氫氧化鈉7份，液氨172份，90°C反應I小時，最高壓力5 MPa，以乙腈為基準的收率僅為理論收率的89.6%。以雙氰胺為基準的收率僅為理論收率的76.8%。該方法采用微過量的雙氰胺與乙腈反應，雙氰胺與乙腈的摩爾比為I. 05 — I. 25 :1，在反應條件下也很難完全消耗掉處于汽液平衡狀態下的乙腈，影響產品的收率是必然的。另外，該方法采用微過量的雙氰胺與乙腈反應，過量的雙氰胺勢必殘存在脫除溶劑后的粗品中，基于雙氰胺質量4% — 8%催化劑氫氧化鈉也勢必殘存在脫除溶劑后的粗品中，眾所周知的原因，氫氧化鈉無限溶于水，雙氰胺和產物甲基胍胺也溶于水，即便是0°C的水，因而很難通過水洗的方法得到純凈的產物，除非以更大幅度地犧牲收率為代價。US2792395，對上述工藝進行了改進，以部分的甲醇代替液氨，即采用甲醇/液氨的混合物作為溶劑，該方法較US2735850，除了反應壓力有所降低之外，其它的缺點沒有得到克服。另外，甲醇作為第二溶劑組分引入到反應體系中，加上未反應完全的乙腈，無疑會增加組分調整和計量方面的麻煩。該方法也未涉及甲基胍胺制備的具體實施，所以實施起來較困難。
發明內容
本發明正是基于以上技術問題，提供可有效地提高了雙氰胺轉化率，在增加了反應速率又提高了反應產物的純度，有利于粗品的精制，減少了原料的浪費，也降低了廢水處理的難度，降低了生產成本的一種甲基胍胺的制備方法。本發明的技術方案為
一種甲基胍胺的制備方法，以雙氰胺和乙腈為原料，以過量乙腈和液氨做溶劑，在堿金屬、堿金屬的氫氧化物或堿金屬的有機化合物催化條件下，于溫度80°C — 130°C，壓力
0.5MPa — 6MPa，反應制備甲基胍胺。作為優選，在溫度90°C—120°C時進行反應制備甲基胍胺，反應時間為I一2小時，得到松散的白色顆粒產物，甲基胍胺的收率基于雙氰胺的理論收率，大于96%。眾所周知，增加反應物的濃度有利于加快反應的速率，在能觸發反應的溫度范圍內適當降低反應溫度，縮短反應的時間。增加雙氰胺的濃度似乎也能達到以上效果，事實上并非如此過量的雙氰胺，在反應條件下也很難完全消耗掉處于汽液平衡狀態下的乙腈，除了影響產品的收率外，未反應的乙腈勢必會殘存在溶劑中；殘留在粗品中的過量的雙氰胺，很難通過水洗除去，因為雙氰胺與甲基胍胺都能溶于水。要想得到純凈物，就需要進行反復地溶解、重結晶、洗滌等精制過程，因而會大幅度地降低產品的收率，大量的廢水將對環境造成不良影響，或增加廢水處理的難度和生產成本。然而乙腈過量，即增加乙腈的濃度則沒有以上的缺點，因為過量的乙腈做為一種低沸點的反應物/溶劑，稍微加熱，它很容易就和液氨一起蒸發出去，一起回收再利用；過量的乙腈增加了反應速率又提高了反應產物的純度，有利于粗品的精制，減少了原料的浪費，也降低了廢水處理的難度，降低了生產成本；過量的乙腈能一定程度上降低反應溫度下液體物料的飽和蒸汽壓，有利于降低反應工況條件下的壓力。以雙氰胺和乙腈為原料，過量乙腈和液氨做溶劑，乙腈與雙氰胺的摩爾比為 I.2一3. 0:1,乙腈和液氨的質量總和為雙氰胺質量的I. 5一3. 0倍,作為優選，乙腈與雙氰胺的摩爾比為I. 8一2. 2 1,乙腈和液氨的質量和為雙氰胺質量的I. 8一2. 2倍。這里所說的乙腈與雙氰胺的摩爾比，是指添加的乙腈與添加的雙氰胺的摩爾比，而乙腈和液氨的質量和為雙氰胺質量的I. 8-2. 2倍，這里是指添加的所有的乙腈質量，包括作原料的那部分質量，當然也包括做溶劑的乙腈的質量。如果乙腈質量過量的較少，效果將不明顯，若質量過量的太多，那將造成液氨的比例下降，不利于雙氰胺在反應體系里的溶解，直接影響反應速率和雙氰胺的轉化率。催化劑為K、Na、KOH、NaOH, NaOCH3> KOCH3或它們的組合物。優選催化劑為NaOH或NaOCH3。催化劑的添加量，以雙氰胺的質量為基準，采用大于雙氰胺質量的1%，(比如采用的雙氰胺的質量為100g，則催化劑的添加量為大于lg)，優選為雙氰胺質量的I. 5% — 3%。實驗發現在過量乙腈的條件下，可以適當減小催化劑的用量，并且對甲基胍胺的收率基于雙氰胺的理論收率沒有太大影響，還提高了反應產物的純度，也有利于粗品的精制，降低了廢水處理的難度，降低了生產成本。甲基胍胺，是一種重要的有機合成原料，結構式為 f，是氨基樹脂“廣譜”的改性劑，用于浸潰膠，木材膠，泡沫，纖維，模塑料等的
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制備，改善其柔韌性、耐水性及耐濕熱性；可以通過羥甲基化一縮聚制備不同分子量的線型氨基樹脂，并進一步制備具有耐高溫，難燃的熱塑性新材料；做為三胺的配伍產品，與三胺共縮聚，在改善三胺樹脂柔韌性的同時，還可以提供一種“熱塑”的傾向，為新材料體系的開發提供新的途徑。現有技術制備甲基胍胺，其成本居高不下，在某種程度上制約了其應用領域的擴展和市場的開發，本發明提供一種甲基胍胺的制備方法，與現有技術相比，有益效果為
(I)過量的乙腈與液氨的溶劑體系，有利于降低反應工況條件下的壓力；易于反應結束后的溶劑分離、回收和重復利用；避免設備結疤、粗品結塊，有利于粗品的精制過程。(2)、采用過量的乙腈做原料有效地提高了雙氰胺轉化率。(3)、采用過量的乙腈做原料提高了反應速率，有利減少催化劑的用量與粗品中催化劑的含量。
(4)、由于雙氰胺轉化率高，催化劑用量少，所以粗品無雙氰胺的殘留，催化劑的含量減少，故制取的粗品純度比其它方法高，有利于粗品的精制，生產成本的降低。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。所用實驗原料雙氰胺，成都市科龍化工試劑廠，含量大于或等于98. 5% ;乙腈，成都市科龍化工試劑廠，81°C — 82°C的餾分占95% ;液氨，金象化工；氫氧化鈉、氫氧化鉀，成都市科龍化工試劑廠；乙二醇甲醚，成都市科龍化工試劑廠。對比例I : 采用2升不銹鋼高壓釜，通過磁力攪拌，采用電熱溫控。加入乙腈300克，雙氰胺168克(乙腈與雙氰胺的摩爾比為3. 6:1 )，氫氧化鈉21克(雙氰胺質量的12. 5%)，升溫至100°C，保持100°C — 110°C下反應2小時，壓力為0. 4MPa。沒有明顯發生反應的現象。比較例2:
采用容量為I升的三口瓶，電加熱套，電攪拌，溫度計，回流冷凝器。加入乙腈82克，雙氰胺185克(乙腈與雙氰胺的摩爾比為1:1. I)，氫氧化鉀8克(雙氰胺質量的4. 3%)，溶劑乙二醇甲醚250克。開攪拌升溫至99°C達到回流，停加熱自動升溫到124°C，保持124°C回流狀態反應8小時，整個過程始終是處于漿料狀態，并且漿料逐漸變稠。用8. 8克乙酸中和氫氧化鉀結束反應，減壓蒸餾脫出200克溶劑，降溫出料，移至真空烘箱，于-0. 9MPa，120°C下干燥，得到堅硬塊狀的粗品260克。粗品收率92. 5%，粗品純度71. 5%。比較例3
2升不銹鋼高壓釜，磁力攪拌，電熱溫控。加入乙腈128克，雙氰胺290克(乙腈與雙氰胺的摩爾比為I: I. I )，液氨300克，甲醇300克，氫氧化鈉21克(雙氰胺質量的7. 2%)，升溫至100°C，保持100°C—110°C下反應2小時，壓力為3. OMPa-3. 5 MPa。得到松散白色粉狀粗品421克。粗品收率95. 9%，粗品純度79. 6%。實施例I :
2升不銹鋼高壓釜，磁力攪拌，電熱溫控。加入乙腈255克，雙氰胺290克(乙腈與雙氰胺的摩爾比為I. 8:1)，液氨300克，氫氧化鈉8. 5克(雙氰胺質量的2. 9%)，升溫至100°C，保持100°C — 110°C下下反應2小時，壓力為4. OMPa-4. 5MPa。得到松散白色粉狀粗品426克。粗品收率96. 8%，粗品純度91. 2%。實施例2
2升不銹鋼高壓釜，磁力攪拌，電熱溫控。加入乙腈300克，雙氰胺290克(乙腈與雙氰胺的摩爾比為2. 1:1)，液氨300克，氫氧化鈉4. 5克(雙氰胺質量的I. 55%)，升溫至100°C，保持100°C — 110°C下下反應2小時，壓力為4. OMPa-4. 5MPa。得到松散白色粉狀粗品422克。粗品收率為96. 7%，粗品純度92. 1%。取100克甲基胍胺粗品置于IOOOml的0°C標準的飽和甲基胍胺水溶液中，加熱溶解，再冷卻至(TC結晶，過濾，烤干后得到92. 5克產品，由此計算得到粗品純度為92. 5%，將精制過的產品與標準樣品用色譜分析對照結果一致。上述制取甲基胍胺的結果進行比較如下
比較例I看出，沒有液氨等溶劑存在條件下，即使其余條件與本發明一致，雙氰胺和乙腈也是很難發生反應。比較例2看出，用乙二醇甲醚這類物質做溶劑，在常壓回流狀態下反應，雖然可以得到比較高的粗品收率，但是粗品純度較低，僅71. 5%，而且脫除溶劑時容易結塊。比較例3看出，以雙氰胺過量，甲醇與液氨混合做溶劑，雖然壓力有很大幅度的降低，但是粗品純度依舊不高，為79. 6%。
從實施例1、2可以看出，以過量的乙腈與液氨做溶劑，減少氫氧化鈉的量，粗品收率分別為96. 8%,96. 7%，粗品純度分別為91. 2%,92. 1%，粗品收率和純度均高于比較例。
權利要求
1.一種甲基胍胺的制備方法，其特征在于以雙氰胺和乙腈為原料，以過量乙腈和液氨做溶劑，加入堿金屬、堿金屬的氫氧化物或堿金屬的有機化合物作催化劑，于溫度80°c—130°C，壓力O. 5MPa—6MPa反應下制備甲基胍胺。
2.根據權利要求I所述的甲基胍胺的制備方法，其特征在于所述的以雙氰胺和乙腈為原料，過量乙腈和液氨做溶劑，乙腈與雙氰胺的摩爾比為I. 2-3.0:1,乙腈和液氨的質量總和為雙氰胺質量的I. 5一3. O倍。
3.根據權利要求I或權利要求2所述的甲基胍胺的制備方法，其特征在于所述的以雙氰胺和乙腈為原料，過量乙腈和液氨做溶劑，乙腈與雙氰胺的摩爾比為I. 8—2. 2:1，乙腈和液氨的質量和為雙氰胺質量的I. 8一2. 2倍。
4.根據權利要求I所述的甲基胍胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑為K、Na、KOH、NaOH, NaOCH3> KOCH3 或它們的組合物。
5.根據權利要求I或權利要求4所述的甲基胍胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑為NaOH或NaOCH3。
6.根據權利要求I所述的甲基胍胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑的添加量，以雙氰胺的質量為基準，大于雙氰胺質量的1%。
7.根據權利要求I或權利要求6所述的甲基胍胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑的添加量，以雙氰胺的質量為基準，為雙氰胺質量的I. 5% — 3%。
8.根據權利要求I所述的甲基胍胺的制備方法，其特征在于加入催化劑，溫度90°C—120°C時進行反應制備甲基胍胺。
全文摘要
本發明涉及化工領域，具體為一種甲基胍胺的制備方法，該方法以雙氰胺和乙腈為原料，以過量乙腈和液氨做溶劑，加入堿金屬、堿金屬的氫氧化物或堿金屬的有機化合物作催化劑，于溫度80℃—130℃，壓力0.5MPa—6MPa反應下制備甲基胍胺。過量的乙腈與液氨的溶劑體系，有利于降低反應工況條件下的壓力；易于反應結束后的溶劑分離、回收和重復利用；避免設備結疤、粗品結塊，有利于粗品的精制過程。采用過量的乙腈做原料有效地提高了雙氰胺轉化率。采用過量的乙腈做原料提高了反應速率，有利減少催化劑的用量與粗品中催化劑的含量。由于雙氰胺轉化率高，催化劑用量少，所以粗品無雙氰胺的殘留，催化劑的含量減少，降低了生產成本。
文檔編號C07D251/18GK102731420SQ201210212428
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月26日 優先權日2012年6月26日
發明者劉朝慧, 周安雅, 朱梅, 李健, 王順平, 趙艷, 鄧朝元, 陳剛 申請人:四川金象賽瑞化工股份有限公司