專利名稱：制備草甘膦的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備草甘膦的方法。
背景技術：
草甘膦是美國孟山都化學公司于20世紀60年開發成功的一種高效、廣譜、低毒的有機膦芽后除草劑，化學名稱為N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，是目前全球應用最為廣泛的除草劑。草甘膦的合成工藝主要分為兩大類，即烷基酯法和亞氨基二乙酸法(IDA法)。烷基酯法是以甘氨酸、多聚甲醛和亞磷酸烷基酯縮合后再經水解制備草甘膦。亞氨基二乙酸法是以亞氨基二乙酸、甲醛、亞磷酸為原料制得中間體雙甘膦(PMIDA)，再將其催化氧化制 得草甘膦。雙甘膦催化氧化制備草甘膦主要有雙氧水催化氧化法和空氣氧化法。雙氧水氧化法制備草甘膦的工藝存在收率低、品質差，母液量大且難以處理等弊端；空氣氧化法制備草甘膦的工藝具有反應條件溫和、收率高、生產成本低、產品質量穩定、廢水排放少等優點，是雙甘膦制備草甘膦的發展趨勢。目前我國普遍采用釜式間歇式氧化法，其自動化程度低，生產工序繁冗，能源不能充分利用；并且單釜容量小，采用空氣作為氧化劑其氧化能力差，反應時間長，生產效率低，限制了草甘膦的大規模生產。專利號為CN101045735A發明專利公開了一種以活性炭為催化劑，利用富氧氣體氧化雙甘膦，采用草甘膦熱飽和溶液分離活性炭和草甘膦的方法。避免了雙甘膦反應濃度低帶來的高能耗的難題，但該工藝所需的草甘膦熱飽和溶液量大，增大了生產過程的能耗；且該發明對反應產生的副產物及母液沒有提出相應的處理方案。專利號為CN101481387A發明專利公開了一種催化氧化合成草甘膦的方法。該生產工藝雖然降低了草甘膦生產中廢水量，但其生產過程中需加入大量的路易斯酸，從而增強了對生產設備的腐蝕，增加設備維護成本；并且采用二次過濾分離活性炭的工藝將造成大量昂貴催化劑流失。專利號為CN101531677A公開了一種制備草甘膦的方法。該方法循環利用草甘膦母液，提高了產品的收率。但該方法采用單釜間歇式生產模式，生產效率低，能源沒有合理利用，并且采用二次過濾分離以回收活性炭的工藝，既延長了生產流程，又將造成昂貴催化劑的損失。專利號為CNlO 1423532A和CNlO1139262A分別公開了一種草甘膦生產中的連續結晶方法。該方法彌補了目前草甘膦生產中單釜間歇式的不足，提高了生產過程中草甘膦結晶的穩定性和自動化程度，提高了草甘膦產品的質量，縮短了結晶時間。但CN101423532A方法僅適用于烷基酯法，未見用于亞氨基二乙酸法的報道。該法采用單釜內循環式結晶槽，利用多臺循環泵進行循環，對制冷裝置技術要求高，并將增大能耗。而CN101139262A采用串聯的2 3個結晶釜，通過循環泵將物料輸送至外置換熱器中循環的方式分段冷卻結晶，該方法增加了設備投入，增大了能耗，且對結晶后的草甘膦母液沒有相應的處理方案。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種操作安全、反應周期短、生產效率高、生產成本低、能耗小、三廢排放量少的連續化制備草甘膦的方法。本發明的目的是這樣實現的
本發明制備草甘膦的方法，包括以下步驟
1)將原料水、雙甘膦、活性炭按質量比為100 6 12 O. I I的比例調配成混懸液加入壓力反應釜中，關閉壓力反應釜，在攪拌速度控制為500 1000r/min、反應溫度控 制為50°C 80°C的條件下通入氧氣進行氧化反應，通氧氣流量控制為O. 2 O. 8L/min，壓力反應釜壓力控制為O. IMPa O. 8MPa，雙甘膦迅速被氧化；取樣分析反應液中雙甘膦的質量分數，當雙甘膦被完全轉化后，停止通入氧氣，泄壓至常壓；
2)將反應后物料升溫至80°C 100°C后經微孔過濾裝置得到主要含活性炭的濾餅I和母液I ;濾餅I回收作為下次氧化反應催化劑；過濾溫度控制在80°C 100°C，以防止生成的草甘膦固體析出混入活性炭中，影響收率；回收的催化劑循環套用至步驟1)，同時應注意過濾時避免活性炭的損失不超過總量的5%，以造成配比不準確，影響反應的穩定性；
3)母液I經過至少二個串聯帶攪拌器的結晶釜中連續多效結晶后，用微孔過濾裝置分離固體得到濾餅II和母液II，濾餅II經干燥后得到草甘膦原藥，母液II經用作連續多效結晶的冷媒使用后，循環至步驟I)代替原料水作為水相介質參與氧化反應。上述步驟I)中雙甘膦質量分數大于98%，原料水為去離子水，活性炭為粉末狀活性炭，其比表面積在1000 m2/g 1200m2/g。上述步驟I)中雙甘膦在混懸液中質量分數為6% 12%，活性炭的質量分數為O. 1% 1%。上述步驟3)中母液II經5次 10次循環使用后，甲醛質量分數累積到3% 8%時，進入膜分離系統處理，分離出含草甘膦組分和含甲醛組分。含草甘膦組分循環套用至步驟1)，含甲醛組分用于合成烏洛托品。本發明經實驗反復驗證，發現步驟3)中母液II因其含有甲醛等雜質，當甲醛累積質量分數為3% 8%，直接影響草甘膦的收率和產品穩定性，無法直接回用到步驟I)作水相介質。需經膜分離處理，分出甲醛。含草甘膦組分直接返回步驟I)中作為水相介質參與氧化反應，提高了草甘膦出固率和產品質量；含甲醛組分則通入氨氣用于合成烏洛托品。上述步驟3)中采用三個串聯的分別帶攪拌器的結晶釜。上述一效結晶釜采用二效結晶釜冷卻母液冷卻，控制物料溫度在30°C 45°C，物料停留時間為O. 5h 5h ;二效結晶釜采用結晶分離后的母液或冰鹽水冷卻，控制物料溫度在10°C 30°C，物料停留時間為O. 5h 3h ;三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度在(TC 10°C，物料停留時間為O. 5h 3h。上述的一效結晶釜的冷媒為溫度10°C 20°C經用作二效結晶釜冷媒后的母液II，二效結晶釜的冷媒為冰鹽水或溫度0°C 5°C的母液II，三效結晶釜冷媒為冰鹽水，減少了冰鹽水的用量，降低了結晶能耗。上述的結晶釜采用等容積的結晶釜，安裝時結晶釜間有高度差，前后結晶釜之間通過液位差溢流輸送物料，無需采用泵，大大降低了物料輸送能耗。結晶釜進料口設置進料管深入釜底，以防止結晶析出。
上述的回收活性炭循環套用，每次循環應補加活性炭總用量的5%的新鮮活性炭，重復50次用于催化氧化反應后，其活性無明顯下降。本發明的優點
1)反應壓力小，降低了對設備的要求，操作安全；
2)采用氧氣作為氧化劑，氧化能力強，縮短了反應周期，提高了生產效率；
3)采用微孔分離裝置一次性分離活性炭，簡化了生產工藝，降低了廢水量，減少了活性炭的損失，降低了成本； 4)采用連續多效結晶技術，實現自動化控制，縮短了生產時間，提高了生產效率和產品質量，結晶后的母液用作冷媒，降低了能耗；
5)結晶后的母液經膜分離后草甘膦組分循環用作氧化反應的水相介質，不僅提高了產品的收率，而且減少了草甘膦廢水的排放量；副產物甲醛用于合成烏洛托品，實現了資源化利用。
圖I為本發明的工藝流程示意圖。圖2為本發明裝置示意圖。
具體實施例方式 圖2給出了本發明裝置示意圖。包括通過管道依次連接的壓力反應釜1，第一微孔過濾裝置2，母液貯槽3，一效結晶釜4，二效結晶釜5，三效結晶釜6，第二微孔過濾裝置7，儲液罐8。相鄰結晶釜間存在高度差。圖2中序號9、10分別為冷凝器、壓力自動控制閥。實施例I :
參見圖I、圖2，將IOOg雙甘膦、6. 6g活性炭、893g水配成混懸液，投入壓力反應釜I中。其中水采用去離子水，雙甘膦質量分數大于98%，活性炭比表面積為1200m2/g。關閉壓力反應釜，開啟攪拌，加熱，在攪拌速度為700r/min的條件下升溫至75°C，以O. 3L/min的流量通入氧氣，控制反應釜壓力為O. 3MPa，反應時間為90min。泄壓至常壓，取樣檢測雙甘膦，待雙甘膦完全轉化后，停止通氧氣。將反應物料升溫至90°C后通過第一微孔過濾裝置2過濾，得到濾餅I和母液I。濾餅I活性炭作為下次氧化反應催化劑，母液I取樣分析草甘膦質量分數為7. 20%，草甘膦收率為97. 69%,甲醛質量分數為7. 55%。。將母液I暫存于母液貯槽3中。將溫度為90°C的母液I以8mL/min的進料流量加入帶攪拌器的一效結晶釜4中，采用冷卻水冷卻，控制物料溫度為40°C，物料平均停留時間為2h ;開啟一效結晶釜4與帶攪拌器的二效結晶釜5之間的閥門，通過溢流將物料輸送至二效結晶釜；二效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為20°C，平均停留時間為Ih ;開啟二效結晶釜與帶攪拌器的三效結晶釜6之間閥門，通過溢流將物料輸送至三效結晶釜，三效結晶釜用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為0°C，物料平均停留時間為Ih ;經三效結晶釜冷卻結晶后的物料排至第二微孔過濾裝置7，過濾得到濾餅II和母液II，濾餅II于40°C烘干，得草甘膦固體65. 78g，出固率為89.88%。取草甘膦固體樣分析，草甘膦質量分數為98. 43% ;取母液II分析，其中，草甘膦質量分數為O. 68%。母液II暫存于儲液罐8中。實施例2
參見圖I、圖2，將IOOg雙甘膦，893g水及實施例I回收濾餅I活性炭(補加實施例I中活性炭用量百分比的5%新鮮活性炭)配成混懸液，投入壓力反應釜中；其中水采用去離子水，雙甘膦質量分數大于98%，活性炭比表面積為1200m2/g。關閉壓力反應釜，開啟攪拌，加熱，在攪拌速度為700r/min的條件下升溫至75°C,以O. 3L/min的流量通入氧氣,控制反應釜壓力為O. 3MPa，反應時間為90min。泄壓至常壓，取樣檢測雙甘膦，待雙甘膦完全轉化后，停止通氧氣。將反應物料升溫至90°C后通過第一微孔過濾裝置過濾，得到濾餅I和母液I。濾餅I活性炭作為下次氧化反應催化劑，母液I取樣分析草甘膦質量分數為7. 18%，草甘膦收率為97. 42%,甲醛質量分數為7. 19%0。將溫度為90V母液I以8mL/min的進料流量加入帶攪拌器的一效結晶釜中，采用冷媒II (實施例I母液II經用作二效結晶釜冷媒后)冷卻，控制物料溫度為40°C，物料平均停留時間為2h ;開啟一效結晶釜和帶攪拌器的二效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至二效結晶釜；二效結晶釜采用冷媒I (實施例I母液II)冷卻，控制物料溫度為20°C，物 料平均停留時間為Ih ;開啟二效結晶釜和帶攪拌器的三效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至三效結晶釜；三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為0°C，物料平均停留時間為Ih ;經三效結晶釜冷卻結晶后的物料排至第二微孔過濾裝置，過濾得到濾餅II和母液II，濾餅II于40°C烘干，得草甘膦固體65. 49g，出固率為89. 49%。取草甘膦固體樣分析，草甘膦質量分數為98. 26% ;取母液II分析，其中，草甘膦質量分數為O. 70%。實施例3
參見圖I、圖2，將IOOg雙甘膦，893g草甘膦結晶母液(實施例I母液II用作實施例2冷媒后)及實施例2回收濾餅I活性炭(補加實施例2中活性炭用量百分比的5%新鮮活性炭)配成混懸液，投入壓力反應釜中；其中雙甘膦質量分數大于98%，活性炭比表面積為1200m2/g。關閉壓力反應爸，開啟攪拌，加熱，控制攪拌速度為700r/min的條件下升溫至75°C,以O. 3L/min的流量通入氧氣，控制反應釜壓力為O. 3MPa，反應時間為90min。泄壓至常壓，取樣檢測雙甘膦，待雙甘膦完全轉化后，停止通氧氣。將反應物料升溫至90°C后通過第一微孔過濾裝置過濾，得到濾餅I和母液I。濾餅I活性炭作為下次氧化反應催化劑，母液I取樣分析草甘膦質量分數為7. 70%，草甘膦收率為95. 25%,甲醛質量分數為13. 33%0。將溫度為90°C濾液以8mL/min的進料流量加入帶攪拌器的一效結晶釜中，采用冷媒II (實施例2母液II經用作二效結晶釜冷媒后)冷卻，控制物料溫度為40°C，物料平均停留時間為2h ;開啟一效和帶攪拌器的二效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至二效結晶釜；二效結晶釜采用冷媒I (實施例2母液II)冷卻，控制物料溫度為20°C，物料平均停留時間為Ih ;開啟二效和帶攪拌器的三效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至三效結晶釜；三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為0°C，物料平均停留時間為Ih ;經三效結晶釜冷卻結晶后的物料排至第二微孔過濾裝置，過濾得到濾餅II和母液II，濾餅II于40°C烘干，得草甘膦固體70. 86g，出固率為96. 83%。取草甘膦固體樣分析，草甘膦質量分數為98. 37% ;取母液II分析，其中，草甘膦質量分數為O. 68%。實施例4
參見圖I、圖2，將IOOg雙甘膦，893g草甘膦結晶母液(實施例2母液II用作實施例3冷媒后)及實施例3回收濾餅I活性炭(補加實施例3中活性炭用量百分比的5%新鮮活性炭)配成混懸液，投入壓力反應釜中，其中雙甘膦質量分數大于98%，活性炭比表面積為1200m2/g。關閉壓力反應爸，開啟攪拌，加熱，控制攪拌速度為700r/min的條件下升溫至75°C,以O. 3L/min的流量通入氧氣，控制反應釜壓力為O. 3MPa，反應時間為90min。泄壓至常壓，取樣檢測雙甘膦，待雙甘膦完全轉化后，停止通氧氣。將反應物料升溫至90°C后通過第一微孔過濾裝置過濾，得到濾餅I和母液I。濾餅I活性炭作為下次氧化反應催化劑，母液I取樣分析草甘膦質量分數為7. 78%，草甘膦收率為96. 07%,甲醛質量分數為14. 67%。。將溫度為90°C濾液以8mL/min的進料流量加入帶攪拌器的一效結晶釜中，采用冷媒II (實施例3母液II經用作二效結晶釜冷媒后)冷卻，控制物料溫度為40°C，物料平均停留時間為2h ;開啟一效和帶攪拌器的二效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至二效結晶釜；二效結晶釜采用冷媒I (實施例3母液II)冷卻，控制物料溫度為20°C，物料平均停留時間為Ih ;開啟二效和帶攪拌器的三效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至三效結晶釜；三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為0°C，物料平均停留時間為Ih ;經三效結晶釜冷卻結晶后的物料排至第二微孔過濾裝置，過濾得到濾餅II和母液II，濾餅II于401烘干，得草甘膦固體71.728，出固率為98.00%。取草甘膦固體樣分析，草甘膦質量分數為98. 17% ;取母液II分析，其中，草甘膦質量分數為O. 69%。
實施例5
參見圖I、圖2，將IOOg雙甘膦，893g草甘膦結晶母液(實施例3母液II用作實施例4冷媒后)及實施例4回收濾餅I活性炭(補加實施例4中活性炭用量百分比的5%新鮮活性炭)配成混懸液，投入壓力反應釜中，其中雙甘膦質量分數大于98%，活性炭比表面積為1200m2/g。關閉壓力反應爸，開啟攪拌，加熱，控制攪拌速度為700r/min的條件下升溫至75°C,以O. 3L/min的流量通入氧氣，控制反應釜壓力為O. 3MPa，反應時間為90min。泄壓至常壓，取樣檢測雙甘膦，待雙甘膦完全轉化后，停止通氧氣。將反應物料升溫至90°C后通過第一微孔過濾裝置過濾，得到濾餅I和母液I。濾餅I活性炭作為下次氧化反應催化劑，母液I取樣分析草甘膦質量分數為7. 71%，草甘膦收率為95. 39%,甲醛質量分數為20. 66%0。將溫度為90°C濾液以8mL/min的進料流量加入帶攪拌器的一效結晶釜中，采用冷媒II (實施例4母液II經用作二效結晶釜冷媒后)冷卻，控制物料溫度為40°C，物料平均停留時間為2h ;開啟一效和帶攪拌器的二效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至二效結晶釜；二效結晶釜采用冷媒I (實施例4母液II)冷卻，控制物料溫度為20°C，物料平均停留時間為Ih ;開啟二效和帶攪拌器的三效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至三效結晶釜；三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為0°C，物料平均停留時間為Ih ;經三效結晶釜冷卻結晶后的物料排至第二微孔過濾裝置，過濾得到濾餅II和母液II，濾餅II于40°C烘干，得草甘膦固體70. 73g，出固率為96. 65%。取草甘膦固體樣分析，草甘膦質量分數為98. 56% ;取母液II分析，其中，草甘膦質量分數為O. 69%。實施例6
參見圖I、圖2，將IOOg雙甘膦，893g草甘膦結晶母液(實施例4母液II用作實施例5冷媒后)及實施例5回收濾餅I活性炭(補加實施例5中活性炭用量百分比的5%新鮮活性炭)配成混懸液，投入壓力反應釜中，其中雙甘膦質量分數大于98%，活性炭比表面積為1200m2/g。關閉壓力反應爸，開啟攪拌，加熱，控制攪拌速度為700r/min的條件下升溫至75°C,以O. 3L/min的流量通入氧氣，控制反應釜壓力為O. 3MPa，反應時間為90min。泄壓至常壓，取樣檢測雙甘膦，待雙甘膦完全轉化后，停止通氧氣。將反應物料升溫至90°C后通過第一微孔過濾裝置過濾，得到濾餅I和母液I。濾餅I活性炭作為下次氧化反應催化劑，母液I取樣分析草甘膦質量分數為7. 79%，草甘膦收率為96. 34%,甲醛質量分數為21. 03%0。將溫度為90°C濾液以8mL/min的進料流量加入帶攪拌器的一效結晶釜中，采用冷媒II (實施例5母液II經用作二效結晶釜冷媒后)冷卻，控制物料溫度為40°C，物料平均停留時間為2h ;開啟一效和帶攪拌器的二效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至二效結晶釜；二效結晶釜采用冷媒I (實施例5母液II)冷卻，控制物料溫度為20°C，物料平均停留時間為Ih ;開啟二效和帶攪拌器的三效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至三效結晶釜；三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為0°C，物料平均停留時間為Ih ;經三效結晶釜冷卻結晶后的物料排至第二微孔過濾裝置，過濾得到濾餅II和母液II，濾餅II于401烘干，得草甘膦固體71.588，出固率為97.82%。取草甘膦固體樣分析，草甘膦質量分數為98. 49% ;取母液II分析，其中，草甘膦質量分數為O. 69%。實施例7
參見圖I、圖2，將IOOg雙甘膦，893g草甘膦結晶母液(實施例5母液II用作實施例6冷 媒后)及實施例6回收濾餅I活性炭(補加實施例6中活性炭用量百分比的5%新鮮活性炭)配成混懸液，投入壓力反應釜中，其中雙甘膦質量分數大于98%，活性炭比表面積為1200m2/g。關閉壓力反應爸，開啟攪拌，加熱，控制攪拌速度為700r/min的條件下升溫至75°C,以O. 3L/min的流量通入氧氣，控制反應釜壓力為O. 3MPa，反應時間為90min。泄壓至常壓，取樣檢測雙甘膦，待雙甘膦完全轉化后，停止通氧氣。將反應物料升溫至90°C后通過第一微孔過濾裝置過濾，得到濾餅I和母液I。濾餅I活性炭作為下次氧化反應催化劑，母液I取樣分析草甘膦質量分數為7. 68%，草甘膦收率為94. 84%,甲醛質量分數為27. 12%0。將溫度為90°C濾液以8mL/min的進料流量加入帶攪拌器的一效結晶釜中，采用冷媒II (實施例6母液II經用作二效結晶釜冷媒后)冷卻，控制物料溫度為40°C，物料平均停留時間為2h ;開啟一效和帶攪拌器的二效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至二效結晶釜；二效結晶釜采用冷媒I (實施例6母液II)冷卻，控制物料溫度為20°C，物料平均停留時間為Ih ;開啟二效和帶攪拌器的三效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至三效結晶釜；三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為0°C，物料平均停留時間為Ih ;經三效結晶釜冷卻結晶后的物料排至第二微孔過濾裝置，過濾得到濾餅II和母液II，濾餅II于401烘干，得草甘膦固體70.658，出固率為96.54%。取草甘膦固體樣分析，草甘膦質量分數為98. 25% ;取母液II分析，其中，草甘膦質量分數為O. 69%。實施例8
參見圖I、圖2，將IOOg雙甘膦，893g草甘膦結晶母液(實施例6母液II用作實施例7冷媒后)及實施例7回收濾餅I活性炭(補加實施例7中活性炭用量百分比的5%新鮮活性炭)配成混懸液，投入壓力反應釜中，其中雙甘膦質量分數大于98%，活性炭比表面積為1200m2/g。關閉壓力反應爸，開啟攪拌，加熱，控制攪拌速度為700r/min的條件下升溫至75°C,以O. 3L/min的流量通入氧氣，控制反應釜壓力為O. 3MPa，反應時間為90min。泄壓至常壓，取樣檢測雙甘膦，待雙甘膦完全轉化后，停止通氧氣。將反應物料升溫至90°C后通過第一微孔過濾裝置過濾，得到濾餅I和母液I。濾餅I活性炭作為下次氧化反應催化劑，母液I取樣分析草甘膦質量分數為7. 71%，草甘膦收率為95. 25%,甲醛質量分數為27. 83%0。將溫度為90°C濾液以8mL/min的進料流量加入帶攪拌器的一效結晶釜中，采用冷媒II (實施例7母液II經用作二效結晶釜冷媒后)冷卻，控制物料溫度為40°C，物料平均停留時間為2h ;開啟一效和帶攪拌器的二效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至二效結晶釜；二效結晶釜采用冷媒I (實施例7母液II)冷卻，控制物料溫度為20°C，物料平均停留時間為Ih ;開啟二效和帶攪拌器的三效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至三效結晶釜；三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為0°C，物料平均停留時間為Ih ;經三效結晶釜冷卻結晶后的物料排至第二微孔過濾裝置，過濾得到濾餅II和母液II，濾餅II于401烘干，得草甘膦固體70.668，出固率為96.56%。取草甘膦固體樣分析，草甘膦質量分數為98. 37% ;取母液II分析，其中，草甘膦質量分數為O. 71 %。實施例9
參見圖I、圖2，將IOOg雙甘膦，893g草甘膦結晶母液(實施例7母液II用作實施例8冷媒后)及實施例8回收濾餅I活性炭(補加實施例8中活性炭用量百分比的5%新鮮活性炭) 配成混懸液，投入壓力反應釜中，其中雙甘膦質量分數大于98%，活性炭比表面積為1200m2/g。關閉壓力反應爸，開啟攪拌，加熱，控制攪拌速度為700r/min的條件下升溫至75°C,以O. 3L/min的流量通入氧氣，控制反應釜壓力為O. 3MPa，反應時間為90min。泄壓至常壓，取樣檢測雙甘膦，待雙甘膦完全轉化后，停止通氧氣。將反應物料升溫至90°C后通過第一微孔過濾裝置過濾，得到濾餅I和母液I。濾餅I活性炭作為下次氧化反應催化劑，母液I取樣分析草甘膦質量分數為7. 74%，草甘膦收率為95. 66%,甲醛質量分數為31. 31%。。將溫度為90°C濾液以8mL/min的進料流量加入帶攪拌器的一效結晶釜中，采用冷媒II (實施例7母液II經用作二效結晶釜冷媒后)冷卻，控制物料溫度為40°C，物料平均停留時間為2h ;開啟一效和二帶攪拌器的效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至二效結晶釜；二效結晶釜采用冷媒I (實施例8母液II)冷卻，控制物料溫度為20°C，物料平均停留時間為Ih ;開啟二效和帶攪拌器的三效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至三效結晶釜；三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為0°C，物料平均停留時間為Ih ;經三效結晶釜冷卻結晶后的物料排至第二微孔過濾裝置，過濾得到濾餅II和母液II，濾餅II于40°C烘干，得草甘膦固體70. 89g，出固率為96. 87%。取草甘膦固體樣分析，草甘膦質量分數為98. 33% ;取母液II分析，其中，草甘膦質量分數為O. 72%。實施例10
參見圖I、圖2，將IOOg雙甘膦，893g草甘膦結晶母液(實施例8母液II用作實施例9冷媒后)及實施例9回收濾餅I活性炭(補加實施例9中活性炭用量百分比的5%新鮮活性炭)配成混懸液，投入壓力反應釜中，其中雙甘膦質量分數大于98%，活性炭比表面積為1200m2/g。關閉壓力反應爸，開啟攪拌，加熱，控制攪拌速度為700r/min的條件下升溫至75°C,以O. 3L/min的流量通入氧氣，控制反應釜壓力為O. 3MPa，反應時間為90min。泄壓至常壓，取樣檢測雙甘膦，待雙甘膦完全轉化后，停止通氧氣。將反應物料升溫至90°C后通過微第一孔過濾裝置過濾，得到濾餅I和母液I。濾餅I活性炭作為下次氧化反應催化劑，母液I取樣分析草甘膦質量分數為7. 65%，草甘膦收率為94. 17%,甲醛質量分數為32. 51%。。將溫度為90°C濾液以8mL/min的進料流量加入帶攪拌器的一效結晶釜中，采用冷媒II (實施例8母液II經用作二效結晶釜冷媒后)冷卻，控制物料溫度為40°C，物料平均停留時間為2h ;開啟一效和帶攪拌器的二效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至二效結晶釜；二效結晶釜采用冷媒I (實施例9母液II)冷卻，控制物料溫度為20°C，物料平均停留時間為Ih ;開啟二效和帶攪拌器的三效結晶釜之間的閥門，通過溢流將物料輸送至三效結晶釜；三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度為o°c，物料平均停留時間為Ih ;經三效結晶釜冷卻結晶后的物料排至第二微孔過濾裝置，過濾得到濾餅II和母液II，濾餅II于401烘干，得草甘膦固體70.228，出固率為95.97%。取草甘膦固體樣分析，草甘膦質量分數為98. 13% ;取母液II分析，其中，草甘膦質量分數為O. 71%。取經5次循環使用后的草甘膦母液II進行分析，其中含甲醛3. 13%。為分離甲醛，將該母液轉入膜分離系統，處理后得到草甘膦組分(含草甘膦)2. 13%和甲醛組分(含甲醛)
6.64%兩種母液；草甘膦組分直接回用作氧化反應的水相介質。取上述甲醛組分母液lOOOg，通入氨氣29g，調至PH=9，在常溫常壓下攪拌反應4h，靜置2h，經膜分離系統提濃后濃縮結晶，冷卻后用微孔過濾裝置過濾，濾餅中加入雙氧水攪 拌脫色lh，重結晶后過濾得到濾餅III和母液III、濾餅III干燥得到烏洛托品51. 86g，質量分數98. 33% ;母液III排放至生化處理系統進行生物降解。按實施例I 10的操作條件進行實驗，將活性炭循環使用，下表I為實施例I 10的實驗結果
表I :活性炭循環次數與草甘膦收率數據表
活性炭循環次數I雙甘膦(g) I草甘膦(g) I母液II(%) I出固率(％) I總收率(％)
1_100_65. 78_0. 68_89. 88_97. 69_
2~ 10065.49~089.4997.42
3~ 10070.86θΓ6896.8395.25
4~ 10071. 72θΓ6998. PO96.07
5~ 10070. 73θΓ6996.6595. 39
6~ 10071. 58θΓ6997.8296. 34
7_ 10070.65θΓ6996. 5494.84
8— 10070.660/7196. 5695.25
9~ 10070.89~296.8795.66
10IlQQ|70.22|θ. 71丨95.97丨94. 17
上述實施例是對本發明的上述內容作進一步的說明，但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于上述實施例。凡基于上述內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。
權利要求
1.制備草甘膦的方法，該方法包括以下步驟 1)將原料水、雙甘膦、活性炭按質量比為100 6 12 O. I I的比例調配成混懸液加入壓力反應釜中，關閉壓力反應釜，在攪拌速度控制為500 1000r/min，反應溫度控制為50°C 80°C條件下通入氧氣進行氧化反應，通氧氣流量控制為O. 2 O. 8L/min，壓力反應釜壓力控制為O. IMPa O. 8MPa，雙甘膦迅速被氧化；取樣分析反應液中雙甘膦的質量分數，當雙甘膦完全轉化后，停止通入氧氣，泄壓至常壓； 2)將反應后物料升溫至80°C 100°C后經微孔過濾裝置得到主要含活性炭的濾餅I和母液I，濾餅I回收作下次氧化反應催化劑； 3)母液I經過至少二個串聯帶攪拌器的結晶釜中連續多效結晶后，用微孔過濾裝置分離固體得到濾餅II和母液II，濾餅II經干燥后得到草甘膦原藥，母液II經用作連續多效結晶的冷媒后，循環至步驟I)代替原料水作為水相介質參與氧化反應。
2.根據權利要求I所述的制備草甘膦的方法，其特征在于所述步驟I)中雙甘膦質量 分數大于98%，原料水為去離子水，活性炭為粉末狀活性炭，其比表面積在1000 m2/g 1200m2/g。
3.根據權利要求I或2所述的制備草甘膦的方法，其特征在于所述步驟I)中雙甘膦在混懸液中質量分數為6% 12%，活性炭的質量分數為O. 1% 1%。
4.根據權利要求I或2所述的制備草甘膦的方法，其特征在于所述步驟3)中母液II經5次 10次循環使用后，甲醛的質量分數累積到3% 8%時，使用膜分離系統處理，分離得到含草甘膦組分和含甲醛組分，含草甘膦組分循環用于步驟1)，含甲醛組分用于合成烏洛托品。
5.根據權利要求I或2所述的制備草甘膦的方法，其特征在于所述步驟3)中采用三個串聯的分別帶攪拌器的結晶釜。
6.根據權利要求5所述的制備草甘膦的方法，其特征在于一效結晶釜采用二效結晶釜冷卻母液冷卻，控制物料溫度在30°C 45°C，物料停留時間為O. 5h 5h ;二效結晶釜采用結晶分離后的母液或冰鹽水冷卻，控制物料溫度在10°C 30°C，物料停留時間為O. 5h 3h ;三效結晶釜采用冰鹽水冷卻，控制物料溫度在0°C 10°C，物料停留時間為O. 5h 3h。
7.根據權利要求6所述的制備草甘膦的方法，其特征在于一效結晶釜的冷媒為溫度10°C 20°C經用作二效結晶釜冷媒后的母液II，二效結晶釜的冷媒為冰鹽水或溫度O V 5V的母液II，三效結晶釜的冷媒為冰鹽水。
8.根據權利要求I或2所述的制備草甘膦的方法，其特征在于結晶釜采用等容積結晶釜，安裝時相鄰結晶釜間有高度差，結晶釜間物料轉移通過液位差溢流。
9.根據權利要求I或2所述的制備草甘膦的方法，其特征在于回收活性炭循環套用，每次循環應補加活性炭總用量的5%的新鮮活性炭。
全文摘要
本發明制備草甘膦的方法，包括以下步驟1)將原料水、雙甘膦、活性炭按比例調配成混懸液加入壓力反應釜中，關閉壓力反應釜進行氧化反應，雙甘膦迅速被氧化；取樣分析反應液中雙甘膦的質量分數，當雙甘膦被完全轉化后，停止通入氧氣，泄壓至常壓；2)將反應后物料升溫至80℃～100℃后經微孔過濾裝置得到主要含活性炭的濾餅Ⅰ和母液Ⅰ；3)母液Ⅰ經連續多效結晶后，用微孔過濾裝置分離固體得到濾餅Ⅱ和母液Ⅱ，濾餅Ⅱ經干燥后得到草甘膦原藥。本發明操作安全、反應周期短、生產效率高、生產成本低、能耗小、三廢排放量少。
文檔編號C07F9/38GK102690289SQ20121021083
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月26日 優先權日2012年6月26日
發明者楊華, 梁曉禽, 王國成, 詹源文, 陳松 申請人:四川迪美特生物科技有限公司