專利名稱：一種n-正丁基硫代磷酰三胺的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)的合成方法，特別是一種N-正丁基硫代磷酰三胺適合工業化的方法。
背景技術：
長期以來，氮肥利用率低，污染環境一直為世界關注焦點問題之一。尿素是世界及我國應用最廣、數量最多也最受歡迎的肥料品種。但由于大量施用且利用率偏低，僅為30% 35%，故而控制氮素損失減少及其造成的水體污染、土體污染、土壤中氨和硝酸鹽累積對作物造成的農產品污染等一系列環境問題亟待解決。因此，提高氮肥肥效避免環境污染，重視肥料的釋放與作物的生育期的需氮素規律相適應已成為全球世界經濟和農業可持 續發展的關注熱點。目前提高尿素利用率的研究是世界各國科學家普遍關注的問題，基本上有三種途徑一是在尿素中加入尿素酶抑制劑；二是在尿素中加入硝化抑制劑；三是包被技術。研究表明，后兩種技術不如第一種技術效果好，因而，加入尿素酶抑制劑已成為解決尿素利用率低的主要方法。近10年來國外的研究表明，N-正丁基硫代磷酰三胺N-(n-butyl) thiophosphrictriamide (NBPT)是目前最有效的土壤脲酶抑制劑之一，用在NH3易于揮發的土壤上和尿素抑制劑的作用環境滿足時顯示了良好的應用前景。因此應用尿素酶抑制劑NBPT對節省尿素肥料施用量、提高作物產量、減少環境污染都有好處，是一種可持續的農業生產技術。因而，對NBPT的合成也成為了眾多學術工作者的研究熱點對象。以 US4053714、US5770771、US5883297、W02007054392、CN1583767、CN101759717 等為代表的專利，制備方法采用了把一正丁胺、三乙胺和溶劑的混合液滴加到硫代磷酰氯和同種溶劑的混合溶液中，之后再通入氨氣進行反應，繼而分離純化得到最終產物NBPT。以三乙胺作為縛酸劑，增加了分離難度和對三乙胺回收利用的繁瑣程序和設備，同時增大了氨氣的使用量，對生產造成了資源浪費，對環境也造成一定程度的污染。以W02010045895、US5955630、US208287709等為代表的專利，雖然也采用了上述方法來制備，但反應過程中并沒有加入其他的有機縛酸劑，部分烷基胺或氨充當了反應物和縛酸劑的雙重角色，增加了原料使用量，副產物較多，對最終產物的分離和純化造成一定的難度，同時還要對生成的烷基胺鹽酸鹽用堿液處理，回收烷基胺，增加了反應設備，提高了生產成本，縮小了利潤空間，不利于工業化大生產。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術存在的使用有機胺作為縛酸劑，產物難于分離純化的缺點，旨在提供一種新的N-正丁基硫代磷酰三胺的合成方法，該方法原料價廉易得，路線簡單、條件溫和、收率高、純度好。本發明的化學反應式如下
本發明所采用的技術方案是一種N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)的合成方法，所述的方法包括以下步驟(1)以硫代磷酰氯為原料，在有機溶劑中，-4(T20°C條件下(優選-5 0°C條件下)，滴加一正丁胺、無機堿的水溶液，滴加完畢后，保溫_4(T2(TC (優選-5 0°C)反應，跟蹤檢測至反應完全，反應液A靜置分層，除去水層得有機相A，所述的硫代磷酰氯、一正丁胺、無機堿的物質的量之比為I :(1.0 I. 5) :(0. 5 1.2) ;(2)-4(T2(TC溫度下(優選-5 (TC溫度下)，向有機相A中通入氨氣，通畢后，跟蹤檢測反應完畢，所得反應液B經過后處理，制得所述N-正丁基硫代磷酰三胺，所述硫代磷酰氯與氨氣的物質的量之比為1:4. 0 6. O。所述步驟(I)中，所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫氧化鈣，優選氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述無機堿的水溶液的質量百分濃度為5-40%，優選為30%。本發明所述步驟(I)中，所述的硫代磷酰氯、一正丁胺、無機堿、氨氣的物質的量之比優選為 I: (I. 05 I. I) : (I. 0 I. I) : (4. 2 4. 4)。所述步驟(I)中，所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊酮或甲苯，優選為二氯甲烷。所述有機溶劑的質量用量通常為硫代磷酰氯質量用量的2 10倍，優選為4飛倍。本發明所述步驟(2)中，所述反應液B的后處理方法為反應液B過濾，除去氯化銨，所得濾液減壓蒸餾回收有機溶劑，剩余物降溫至-4(T20°C (優選-20 10°C，最優選(TC)，靜置結晶，過濾干燥得晶體即為N-正丁基硫代磷酰三胺。所述靜置結晶的時間通常為I飛小時，優選3小時。具體地，本發明的優選方法按照如下步驟進行(1)以硫代磷酰氯為原料，在有機溶劑中，-5 (TC條件下，滴加一正丁胺、無機堿的水溶液，滴加完畢后，保溫-5 (TC反應，HPLC跟蹤檢測至反應完全，反應液A靜置分層，除去水層得有機相A，所述的硫代磷酰氯、一正丁胺、無機堿的物質的量之比為I: (I. 0 I. 5) : (0. 5 I. 2);所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊酮或甲苯；所述的有機溶劑的質量為硫代磷酰氯質量的2-10倍；(2) -5 0°C溫度下，向有機相A中通入氨氣，通畢后，HPLC跟蹤檢測反應完畢，所得反應液B過濾，所得濾液減壓蒸餾回收有機溶劑，剩余物降溫至-4(T20°C(優選(TC )，靜置結晶I飛小時，過濾干燥得晶體即為N-正丁基硫代磷酰三胺，所述硫代磷酰氯與氨氣的物質的量之比為1:4. 0 6. O。本發明方法整個反應過程條件溫和，操作簡單，選用了價格相對比較便宜的無機堿水溶液作為縛酸劑，反應完后可直接分離除去無機鹽，克服了用有機堿(三乙胺或過量一正丁胺)吸收HCl生成的鹽需要再用堿來回收套用的缺點，實現了綠色節能環保的化工生產模式；在分去水層所得到的有機相A與氨反應過程中，有機相A中少量水的存在增加了氨氣的溶解度，大大提高了反應收率，降低了生產成本,適于工業化大生產。本發明的有益效果體現在原料價廉易得，反應條件溫和，用無機堿水溶液代替有機堿作為縛酸劑，克服了對有機堿回收繁瑣操作的缺點，對設備要求低；反應中使用的有機溶劑可以回收利用，回收率可以達到80、0%，降低生產成本，減少環境污染；提高了反應收率，大大減少了對環境的污染，降低了生產成本，而且整個反應操作簡單，適合工業化大生產，產品總收率可達86%，純度達98%以上。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此實施例I于反應瓶中投入溶劑(二氯甲烷)200g，硫代磷酰氯34.3g(0.20mol)，攪拌降溫冷卻到-5 0°C，一邊滴加一正丁胺15. 4g(0. 21mol)，一邊滴加30%的氫氧化鈉溶液26. 7g(0. 2mol)，控制兩者的滴加速度，約Ih兩者同時滴加完畢，滴畢，-5 0°C下反應lh，液相(HPLC)檢測硫代磷酰氯反應完全后，靜置分層，取有機層，攪拌情況下，在-5 0°C下向有機層中通入氨氣15. Og (0. 88mol)，液相(HPLC)檢測反應完全后，過濾去除氯化銨，濾 液減壓回收溶劑(二氯甲烷)約130g后，剩余物降溫至0°C結晶3h后，過濾，干燥得白色晶體N- 丁基硫代磷酰三胺28. 9g，熔點57. 6-58. TC，收率86. 5%，HPLC檢測含量98. 3%。實施例2于反應瓶中投入溶劑(二氯甲烷)200g，硫代磷酰氯34.3g(0.20mol)，攪拌降溫冷卻到-5 0°C，一邊滴加一正丁胺15. 4g(0. 21mol)，一邊滴加30%的氫氧化鉀溶液38g(0. 2mol)，控制兩者的滴加速度，約Ih兩者同時滴加完畢，滴畢，-5 0°C下反應lh，液相(HPLC)檢測硫代磷酰氯反應完全后，靜置分層，取有機層，攪拌情況下，在-5 0°C下向有機層中通入氨氣15. Og(0. 88mol)，液相(HPLC)檢測反應完全后，過濾去除氯化銨，濾液減壓回收溶劑(二氯甲烷)約130g后，剩余物降溫至0°C結晶3h后，過濾，干燥得白色晶體N- 丁基硫代磷酰三胺28. lg，熔點57. 3-58. 5°C，收率84. 2%，HPLC檢測含量98. 2%。實施例3于反應瓶中投入溶劑(二氯甲烷)200g，硫代磷酰氯34.3g(0.20mol)，攪拌降溫冷卻到-5 0°C，一邊滴加一正丁胺22. Og(0. 30mol)，一邊滴加30%的氫氧化鈉溶液13. 3g(0. lmol)，控制兩者的滴加速度，約Ih兩者同時滴加完畢，滴畢，-5 0°C下反應lh，液相(HPLC)檢測硫代磷酰氯反應完全后，靜置分層，取有機層，攪拌情況下，在-5 0°C下向有機層中通入氨氣15. Og (0. 88mol)，液相(HPLC)檢測反應完全后，過濾去除氯化銨，濾液減壓回收溶劑(二氯甲烷)約130g后，剩余物降溫至0°C結晶3h后，過濾，干燥得白色晶體N- 丁基硫代磷酰三胺28. 4g，熔點57. 5-58. 7V，收率85. 2%，HPLC檢測含量98. 0%。實施例4于反應瓶中投入溶劑(乙酸乙酯)200g，硫代磷酰氯34. 3g(0. 20mol)，攪拌降溫冷卻到-5 0°C，一邊滴加一正丁胺15. 4g(0. 20mol)，一邊滴加30%的氫氧化鈉溶液32. Og (0. 24mol)，控制兩者的滴加速度，約Ih兩者同時滴加完畢，滴畢，_5 (TC下反應lh，液相(HPLC)檢測硫代磷酰氯反應完全后，靜置分層，取有機層，攪拌情況下，在-5 0°C下向有機層中通入氨氣15. Og (0. 88mol)，液相(HPLC)檢測反應完全后，過濾去除氯化銨，濾液減壓回收溶劑(乙酸乙酯)約130g后，剩余物降溫至0°C結晶3h后，過濾，干燥得白色晶體N- 丁基硫代磷酰三胺27. 7g，熔點57. 6-58. 8°C，收率83. 0%，HPLC檢測含量98. 1%。實施例5
于反應瓶中投入溶劑(二氯乙烷)200g，硫代磷酰氯34. 3g(0. 20mol)，攪拌降溫冷卻到-5 0°C，一邊滴加一正丁胺15. 4g(0. 21mol)，一 邊滴加30%的氫氧化鈉溶液26. 7g(0. 2mol)，控制兩者的滴加速度，約Ih兩者同時滴加完畢，滴畢，-5 0°C下反應lh，液相(HPLC)檢測硫代磷酰氯反應完全后，靜置分層，取有機層，攪拌情況下，在-5 0°C下向有機層中通入氨氣20. 4g(l. 2mol)，液相(HPLC)檢測反應完全后，過濾去除氯化銨，濾液減壓回收溶劑(二氯乙烷)約130g后，剩余物降溫至0°C結晶3h后，過濾，干燥得白色晶體N- 丁基硫代磷酰三胺28. 7g，熔點57. 6-58. 8°C，收率86. 0%，HPLC檢測含 量98. 5%。
權利要求
1.一種N-正丁基硫代磷酰三胺的合成方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟(I)以硫代磷酰氯為原料，在有機溶劑中，-4(T20°C條件下，滴加一正丁胺、無機堿的水溶液，滴加完畢后，保溫_4(T2(TC反應，跟蹤檢測至反應完全，反應液A靜置分層，除去水層得有機相A，所述的硫代磷酰氯、一正丁胺、無機堿的物質的量之比為I: (I. O I. 5) : (0. 5 I. 2) ;(2)-4(T2(TC溫度下，向有機相A中通入氨氣，通畢后，跟蹤檢測反應完畢，所得反應液B經過后處理，制得所述N-正丁基硫代磷酰三胺，所述硫代磷酰氯與氨氣的物質的量之比為 1:4. 0 ~ 6. O。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫氧化鈣。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述無機堿的水溶液的質量百分濃度為5-40%。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述的硫代磷酰氯、一正丁胺、無機堿、氨氣的物質的量之比為1:1. 05^1. I :1. (Tl. 1:4. 2^4. 4。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊酮或甲苯。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述有機溶劑的質量用量為硫代磷酰氯質量用量的2 10倍。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述反應液B的后處理方法為反應液B過濾，濾液減壓蒸餾回收有機溶劑，剩余物降溫至-20 10°C，靜置結晶，過濾干燥得晶體即為N-正丁基硫代磷酰三胺。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述靜置結晶的時間為1飛小時。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)或步驟(2)中，反應溫度為-5 (TC。
全文摘要
本發明公開了一種N-丁基硫代磷酰三胺的合成方法。該方法采用了在一定溫度下，分別把一正丁胺、無機堿水溶液滴加到硫代磷酰氯與有機溶劑的混合液中，反應完畢后，分出水相，同溫下，向有機相中通入氨氣，檢測反應完畢，過濾去除生成的氯化銨，濾液回收大部分溶劑，降溫，析晶，過濾，干燥即得最終產物NBPT。該方法采用了無機堿水溶液作為縛酸劑，克服了有機堿回收復雜繁瑣的缺點，反應完后可直接分離除去無機鹽，原料價廉易得，步驟操作簡單，產品收率高、純度高，適合工業化生產。
文檔編號C07F9/22GK102746333SQ20121019897
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月12日 優先權日2012年6月12日
發明者黃生建 申請人:上虞盛暉化工有限公司