專利名稱：一種復合型催化劑及其清潔催化氧化環己烯合成己二酸的用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于化學合成領域。具體地，本發明涉及一種復合型催化劑及其清潔催化氧化環己烯合成己二酸的用途。
背景技術：
己二酸，俗稱AA，是一種重要的有機二元酸，主要用于制造尼龍66纖維和尼龍66樹脂，聚氨酯泡沫塑料等，在有機合成工業中，為己二腈、己二胺的基礎原料，同時還可用于生產潤滑劑、增塑劑己二酸二辛酯，也可用于醫藥等方面，用途十分廣泛。目前工業上己二酸的生產方法主要是以環己醇和環己酮為原料的硝酸氧化法。這些方法都使用濃硝酸作為氧化劑，副產物復雜，且排放大量氮氧化合物，嚴重污染了環境。雙氧水作為一種理想的清潔氧化劑，其反應的唯一預期副產物是水，因而從根本上消除了硝酸氧化過程所帶來的污 染。因此，采用雙氧水作為氧化劑，清潔催化氧化環己烯合成己二酸的新工藝具有重要的研究意義。Sato 等(science，1998，281，1646-1647)以 Na2WO4 2H20 為催化劑，以[CH3 (n-C8H17)3N] HSO4為酸性配體，用30%的雙氧水氧化環己烯合成己二酸，并對其反應機理進行了研究。然而，[CH3(n-C8H17)3N]HS04價格昂貴，合成困難且原料具有一定的毒性，未能得到實際應用。馬祖福等(化學通報，2001，2，116-118)以鎢酸鈉、草酸和雙氧水形成的過氧物酸鹽-有機酸配位絡合物為催化劑，在無溶劑和相轉移劑的條件下，強力機械攪拌，用30%的過氧化氫催化氧化環己烯合成己二酸。雖然其收率較高，但該催化體系不穩定，草酸配體容易升華，對環境有一定的危害。張英群等人提供了一種以芐基三乙基氯化銨作為相轉移催化劑，以磷鎢酸為催化劑，使用30%雙氧水催化氧化環己烯合成己二酸的方法(有機化學，2003，23 (I) :104-105)。賈琦等(河南化工，2004，(4) : 18-20)提供了一種以十六烷基三甲基溴化銨為相轉移劑，以原位合成的磷鎢酸為催化劑，以1，2- 二氯乙烷為有機溶齊U，使用30%雙氧水催化氧化環己烯合成己二酸的方法。上述兩種方法在使用了相轉移劑和酸性助劑的情況下，取得了較好的反應收率。但這些相轉移劑和助劑都具有一定的毒性，污染環境，對產品純度也有影響。為此科研工作者嘗試在不添加相轉移劑和助劑的條件下，清潔催化氧化環己烯制備了己二酸。紀明慧等(應用化學，2003，20 (6):570-573)報道了以30%雙氧水為氧化劑，在沒有任何有機溶劑或助催化劑存在的情況下，考察了磷鎢酸催化環己烯氧化合成己二酸的活性。在所確定的較優工藝條件下，己二酸的收率僅為52. 5%。明顯可以看出，在不使用相轉移劑和助劑時，己二酸的產率大幅下降。因此，尋找一種清潔催化氧化環己烯制備己二酸的綠色、高效的助劑具有一定的經濟和社會意義。離子液體作為一種新型的綠色溶劑，由于其具有蒸汽壓低、不揮發、導電性強、熱穩定性和化學穩定性好等優點，在有機合成、電化學、催化、分離等領域得到廣泛的應用。目前合成離子液體的原料大部分都是有毒有害的咪唑、吡啶和長鏈烷基季銨鹽等，對人體和環境產生一定的危害。本發明使用以綠色的氨基酸為原料合成的離子液體作為助劑，與鎢酸鈉互配，清潔催化氧化環己烯合成己二酸，己二酸的最高收率可達90%以上，具有很好的應用前景。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于清潔催化氧化環己烯合成己二酸的復合型催化齊U，所述催化劑由鎢酸鈉和具有如下通式I所示結構的離子液體組成
權利要求
1.一種復合型催化劑，其由鎢酸鈉和具有如下通式I所示的離子液體組成，
2.根據權利要求I所述的復合型催化劑，其中，在通式I中， Rl為H ;未取代或由取代基所取代的直鏈或支鏈的CV4烷基，其中，所述的取代基為羥基、氣基、竣基、疏基、甲硫基、未取代或輕基取代的苯基、氣基甲酸基、狐基、批唑基或H引噪基;R2 為 H; X為Cl—、NO3' H2PO4' HSO4'未取代或Cri6直鏈烷基取代的苯磺酸根。
3.根據權利要求I所述的復合型催化劑，其中，通式I所示的離子液體具有如下的結構
4.根據權利要求1-3中任一項所述的復合型催化劑，其中，所述離子液體與鎢酸鈉的摩爾比為rio0
5.一種制備復合型催化劑的方法，該方法包括如下步驟 將一定量的如下通式I所示離子液體放入反應釜中，緩慢升溫至5(T80°C并保持5 30min，然后，加入適量的鎢酸鈉，強力攪拌5 30min，得到所述復合型催化劑； 其中，所述離子液體與鶴酸鈉的摩爾比為廣10,
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述離子液體通過如下方法制備 將一定量的如下式所示的氨基酸加入到反應釜中，7(T90°C下強力攪拌，同時緩慢滴加與所述氨基酸等摩爾量的無機酸或有機酸水溶液，恒溫反應l(T24h，然后，將反應液通過旋轉蒸發器除水，真空干燥，得到所述離子液體；
7.根據權利要求6所述的方法，其中， 所述氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、色氨酸、絲氨酸、谷氨酰胺、蘇氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、絡氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸或組氨酸； 所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸； 所述有機酸為苯磺酸或C卜16烷基取代的苯磺酸。
8.一種催化氧化環己烯制備己二酸的方法，包括以下步驟 室溫下向反應釜中加入權利要求I所述的復合型催化劑，然后加入環己烯，強力機械攪拌，并緩慢滴加雙氧水，同時升溫至65 75°C反應4 10h，然后，程序升溫至85 100°C反應l(T24h;反應結束后，反應液于75 85°C下減壓抽濾，濾液于(T5°C下結晶，得到己二酸。
9.根據權利要求8所述的方法，其中， 所述離子液體與環己烯的摩爾比為1:10(Tl: 50，所述離子液體與鎢酸鈉的摩爾比為f 10，所述雙氧水與環己烯的摩爾比為4. r5. 5。
全文摘要
本發明涉及一種復合型催化劑及其清潔催化氧化環己烯合成己二酸的用途。該催化劑由鎢酸鈉和以氨基酸為原料合成的離子液體組成。使用所述催化劑，以雙氧水作為氧化劑，清潔催化氧化環己烯合成己二酸。本發明與現有工業上采用的硝酸氧化法相比，不會產生有毒的氮氧化合物N2O，消除了對環境的危害。而且反應體系中使用以清潔的氨基酸為原料合成的離子液體替代有毒有害的相轉移劑和有機溶劑，避免了潛在的環境污染，具有很好的經濟和社會意義。
文檔編號C07C55/14GK102698808SQ20121018972
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月8日 優先權日2012年6月8日
發明者周君, 孫長江, 張英偉, 楊雪崗, 王樹平, 王翔, 王耀紅, 陳偉長 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司