專利名稱：一種納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于新材料技術領域，涉及一種沸石咪唑骨架結構材料(ZIFs)的合成方 法。
背景技術：
沸石咪唑骨架結構(ZIFs)是一類以有機咪唑酯為連接配體的含氮雜環金屬有機骨架材料(MOFs)，在結構上與傳統的沸石分子篩相類似，Zn或Co等過渡金屬離子取代傳統沸石分子篩中的Si元素和Al元素，咪唑或咪唑的衍生物取代傳統沸石分子篩中的橋氧，通過咪唑環上的N原子與過渡金屬組裝形成配位聚合物。ZIFs除具有常規MOFs材料較大的比表面積和多孔特性外，由于咪唑鏈與金屬離子之間的強相互作用，該類材料還具有較高的熱穩定性(> 673K)、化學穩定性和耐潮穩定性。研究發現該類材料在催化、磁性、生物活性、氣體儲存和分離等方面表現出了良好的應用前景。迄今為止，已報道的ZIFs合成多采用傳統的溶劑熱合成方法，例如美國專利公開US 2007/0202038A公開了一種功能沸石結構的生產方法，以N，N-二甲基甲酰胺或丁醇為溶劑，加熱至120-150°C，反應24-72小時制備ZIFs，該法反應條件苛刻，反應時間長，制備工藝復雜。文獻報道的一些其他制備沸石咪唑結構的方法如球磨法(參考文獻Patrick J. Beldon, LaszloFabian,Robin S. Stein,A. Thirumurugan,Anthony K. Cheetham,Tomislav Friscic, Angewandte Chemie International Edition,2010,49,9640-9643),制備方法簡單但可制備種類有限；水蒸汽輔助合成法(參考文獻Qi Shi, ZhaofengChen, Zhengwei Song, Jinping Li, Jinxiang Dong, Angewandte Chemie InternationalEdition，2011，50，672-675)，需蒸汽參與反應，制備過程復雜；水相快速合成法(參考文獻 Yichang Pan, Yunyang Liu, Gaofeng Zeng, Lan Zhao, Zhiping Lai, ChemicalCommunications，2011，47，2071-2073)，雖可在水溶液中快速合成ZIFs，但所需有機配體過量，可制備ZIFs類型有限；中國專利公開CN 102335626A公開了一種沸石咪唑結構的制備方法，該法可在水或有機溶液中利用較低的配體量合成沸石咪唑結構材料，但成品率低，產物種類有限且難以控制結晶尺寸。上述這些制備或處理方法的缺點及不足限制了沸石咪唑骨架材料的大規模工業化生產。在室溫下，通過加入堿性物質調節反應體系PH值，簡潔、高效、綠色合成納米/微米級ZIFs的方法尚未見報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種室溫下簡便、高效、綠色合成納米/微米尺度的沸石咪唑骨架材料(ZIFs)的新方法，通過加入堿性物質調節體系PH值，在低配體濃度下合成出納米/微米尺度的沸石咪唑骨架材料，并可控制合成產物尺寸大小，對ZIFs材料的工業化生產及其應用的拓展具有重要意義。本發明所提供的制備納米/微米尺度ZIFs的方法，其制備方法如下(I)在室溫下，單一咪唑類配體或兩種咪唑類混合配體溶于水或有機溶劑形成溶液；(2)溶液中加入堿性物質調控體系PH值；(3)加入金屬鹽后構成反應體系進行反應，處理后得到所述納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料；其中所述金屬鹽具體可為硝酸鈷、硝酸鋅、碳酸鈷、碳酸鋅、硫酸鈷、硫酸鋅、醋酸鈷、醋酸鋅、氯化鈷、氯化鋅及這些金屬的其他可溶化合物，其加入方式可為加入固體金屬鹽顆粒或金屬鹽的水或有機溶液；咪唑類配體具體可選自下述任意ー種或兩種咪唑(Imidazole, Im)、2_ 甲基咪唑(2-methylimidazole, mlm)、2_ こ級咪唑(2-ethylimidazole, elm) 2-硝基咪唑(2-nitroimidazole, nlm)、4,5_ ニ 氯咪唑(4,5-dicnoroimidazole, dclm)、2_ 醒咪唑(Imidazole-2-carboxyaldehyde,, Ica)、5_ 虱苯并咪唑(5-chlorobenzimidazole, cblm)、苯并咪唑(Benzimidazole, blm);咪唑類配體 所用溶劑具體可為水、こ醇或二者的混合物，必要時加入定量甲醇、N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニこ基甲酰胺、ニ甲亞砜、四氫呋喃促溶劑；堿性物質具體可為氫氧化鉀、氫氧化鈉，氨水，甲胺、ニ甲胺、三甲胺、こ醇胺，ニこ醇胺、三こ醇胺、こ胺、ニこ胺、三こ胺，こニ胺、丙胺、ニ丙胺、三丙胺、四こ基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨及銨鹽；反應在攪拌或超聲或震蕩狀態下進行；反應結束后對懸浮液進行靜置、晶化，沉降、離心、過濾、洗滌和烘干等手段進行處理。根據溶液濃度不同，若加入金屬鹽固體，咪唑溶液中加入堿性物質調節后PH值為8-12 ;若加入金屬鹽溶液，咪唑溶液中加入堿性物質調節后PH值為9-14。反應體系在必要時可加入堿性物質再調節PH，反應體系PH值為7-13。本發明提供了ー種快速、簡便、緑色、高效的室溫合成基于咪唑及其其他衍生物的ZIFs方法。與傳統方法相比，本發明具有以下突出優點1、反應所用溶劑易得、價廉、緑色無污染；2、反應條件簡單、反應可快速進行、節約能源、節省時間；3、產率高、配體用量低、所用金屬鹽原料范圍寬，節省成本；4，通過加入堿性物質，促進配體去質子化，降低配體用量，所得ZIFs形貌好、產率高；5，PH調節可以控制合成產物尺寸，尺寸可控范圍廣，利于ZIFs在催化、吸附、光電磁材料等領域應用。該方法擴展了 ZIFs合成方法，對研究ZIFs形成機理研究、エ業化大規模生產及擴展其在催化、吸附、納米器件制備等方面的應用具有重要的指導意義。
圖1，實施例I、例2、例3制備的ZIF-8X射線衍射圖譜(XRD)圖2，實施例2制備的ZIF-8掃描電子顯微鏡照片(SEM)圖3，實施例3制備的ZIF-8掃描電子顯微鏡照片(SEM)圖4，實施例4制備的ZIF-67X射線衍射圖譜(XRD)
具體實施例方式下面結合具體實驗方案和附圖闡述本發明的技術特點，但本發明并不局限于此。下面實施例所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述儀器及材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
實施例I :沸石咪唑骨架結構材料ZIF-8的合成方法如下室溫下，將mlm(2_甲基咪唑)溶于20ml水中，使其濃度為O. 2M，加入氨水調節其PH為11. 00，邊攪拌邊加入硝酸鋅固體顆粒，使其濃度為O. 1M，攪拌15分鐘，所得沉淀用水洗滌并離心，棄除上清液。重復洗滌離心操作3次，60攝氏度加熱10小時烘干。對樣品進行XRD表征，如圖所示，可以看出所合成產物與 ZIF-8 標準 XRD 譜圖(K. Park,Z. Ni, A. Cote, J. Choi, R,Huang,F. Uribe-Romo,H. Chae，M. 0，Keeffe, 0. Yaghi, Prov. Natl. Acad. Sci. U. S. A.，2006，103，10189-10191.)吻合，表面樣品潔凈度好，樣品純凈。取部分樣品，對其進行SEM表征，可看出所得ZIF-8材料為粒徑在300-500nm左右的多面體。實施例2:檢驗加入堿性物質對所制備產物的影響室溫下，將mlm(2-甲基咪唑)溶于20ml 水中，使其濃度為0. 1M，測定溶液PH值為10. 21，邊攪拌邊加入硝酸鋅固體顆粒，使其濃度為0. 1M，攪拌15分鐘，所得沉淀用水洗滌并離心，棄除上清液。重復洗滌離心操作至少3次，60攝氏度加熱10小時烘干。取部分樣品進行XRD表征，如圖所示，可以看出所合成產物與ZIF-8標準XRD譜圖不吻合且差別很大，表明所制備產物不是目標產物，在該合成條件下，不加入堿性物質不能合成ZIF-8。實施例3 檢驗調節溶液PH值對所制備產物影響，室溫下，將mlm (2-甲基咪唑)溶于20ml水中，使其濃度為0. 1M，加入氨水調節PH為11. 50，邊攪拌邊加入硝酸鋅固體顆粒，使其濃度為0. 1M，攪拌15分鐘，所得沉淀用水洗滌并離心，棄除上清液。重復洗滌離心操作至少3次，60攝氏度加熱10小時烘干。取部分樣品進行XRD表征，如圖所示，可以看出所合成產物與ZIF-8標準XRD譜圖吻合，表明樣品純凈。與實施例1，樣品結晶度提高。取部分樣品，對其進行SEM表征，可看出所得ZIF-8材料為粒徑在100-200nm左右的多面體。與實施例I相比，隨PH值增加，所制備ZIF-8粉末的平均晶粒尺寸減小。實施例4 沸石咪唑骨架結構材料ZIF-67的合成方法如下將六水合硝酸鈷溶于20ml水中，使其濃度為0. 25M，加入氨水分別調節其PH為11. 43、11. 56、11. 64、11. 80和11. 97，加入硝酸鈷，使其濃度為0. 05M,攪拌15分鐘，用水洗滌并離心，棄除上清液。重復上述操作至少3次，60攝氏度加熱10小時烘干。取部分樣品進行XRD表征，可以看出所合成產物均與ZIF-67 標準XRD譜圖(R. Banerjee,A. Phan,B. Wang, C. Knobler,H. Furukawa,M. O' Keeffe,0. Yaghi, Science，2008，319，939-943)吻合，結晶度好，樣品純凈。取部分樣品，對其進行SEM表征,所得樣品尺寸分布如表I所述。表I PH值對所制備的ZIF-67尺寸的影響
權利要求
1.一種納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料的制備方法，其特征在于加入堿性物質調節PH值進行合成，具體制備方法如下 (1)、在室溫下，將單ー咪唑類配體或兩種咪唑類混合配體溶于水或有機溶劑形成咪唑溶液； (2)、上述咪唑溶液中加入堿性物質調節其PH值； (3)、上述調節PH值后的咪唑溶液中加入金屬鹽后構成其反應體系進行反應，得到所述納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料。
2.根據權利要求I所述的納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料的制備方法，其特征在于所述咪唑類配體選自下述任意ー種或兩種咪唑(Im)、2_甲基咪唑(mlm)、2-こ基咪唑(elm)、2_硝基咪唑(nIm)、2_醛基咪唑(Ica)、2_苯并咪唑(blm)、4，5_ニ氯咪唑(dclm)、5-氯苯并咪唑(cblm)。
3.根據權利要求I或2所述的納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料的制備方法，其特征在于所述咪唑類配體的溶液中溶劑為水、こ醇、甲醇、N，N- ニ甲基甲酰胺、N, N- ニ乙基甲酰胺、ニ甲亞砜、四氫呋喃其中ー種或幾種按一定比例的混合物。
4.根據權利要求1-3所述的納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料的制備方法，其特征在于所述堿性物質選自下述任意ー種或多種氫氧化鉀、氫氧化鈉，氨水，甲胺、ニ甲胺、三甲胺、こ醇胺，ニこ醇胺、三こ醇胺、こ胺、ニこ胺、三こ胺，こニ胺、丙胺、ニ丙胺、三丙胺、四こ基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨。
5.根據權利要求1-4所述的納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料的制備方法，其特征在于所述金屬鹽為硝酸鈷、硝酸鋅、碳酸鈷、碳酸鋅、硫酸鈷、硫酸鋅、醋酸鈷、醋酸鋅、氯化鈷、氯化鋅；其加入方式為加入金屬鹽固體或金屬鹽的水或有機溶液。
6.根據權利要求1-5所述的納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料的制備方法，其特征在于所述反應在攪拌或超聲或震蕩狀態下進行。
7.根據權利要求1-6所述的納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料的制備方法，其特征在于所述加入堿性物質后咪唑溶液的PH值為8-14。
8.根據權利要求1-7所述的納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料的制備方法，其特征在于所述反應體系的PH值為7-13。
9.根據權利要求1-8中任ー項所述制備方法得到的納米至微米尺度沸石咪唑骨架結構材料。
10.根據權利要求9所述的納米至微米尺度的沸石咪唑骨架結構材料在制備下述產品中的應用吸附材料、催化材料、光電磁材料、抗菌材料、藥物載體、納米反應器。
全文摘要
本發明屬于新材料技術領域，涉及一種沸石咪唑骨架結構材料(ZIFs)的合成方法，具體地，公開了一種室溫下簡潔、高效、綠色合成基于咪唑及其衍生物的納米/微米尺度沸石咪唑骨架結構材料(ZIFs)的方法。該方法包括以下步驟室溫下，單一咪唑類配體或兩種咪唑類混合配體的溶于水或有機液體形成溶液，加入堿性物質調節溶液pH值，加入金屬鹽構成反應體系進行反應，得到納米或微米尺度的ZIFs。本發明利用常規的反應物，通過加入堿性物質調控體系pH值，可降低配體用量，并可控制產物尺寸大小，制備純度較高的納米/微米尺度ZIFs。該合成方法所用原料和溶劑廉價易得，無污染，對ZIFs材料的生產及其應用具有重要意義。
文檔編號C07F3/06GK102731538SQ201210185688
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月7日 優先權日2012年6月7日
發明者劉晨光, 劉杜鵬, 徐彪, 戴昉納, 柴永明, 郭海玲 申請人:中國石油大學(華東)