專利名稱：苯封端聚芳醚酮類聚合物的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料的技術領域，具體涉及制備高性能的聚芳醚酮的合成方法及其工藝。
背景技術：
1972年英國ICI公司的Rose和他的同事們成功開發出高分子量聚醚醚酮(PEEK)，并于80年代初期將其商品化。從此聚芳醚酮類高性能工程塑料的研究有了重大的突破。其優異的物理機械性能、熱性能、電性能以及化學性能，使它在電子電器、機械儀表、交通運輸及宇航等領域得到廣泛的應用。經過數十年的發展，聚芳醚酮類聚合物已經開發 出各種類型的聚芳醚酮。ICI公司的主要產品為聚醚醚酮(PEEK)，少量生產聚醚酮(PEK)，Dupont公司開發出聚醚酮酮(PEKK)，Basf公司開發出聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。聚芳醚酮的制備主要經過兩種途徑，即親電路線和親核路線。1962年聚芳醚酮類聚合物第一次被報道，即采用親電路線，但是由于分子量長大后，會從溶液中沉淀出來，限制了分子量的增長，并且由于支化反應的存在，降低了材料的性能。此后，研究者開發出利用BF3/HF作為反應體系，利用親電路線制備聚芳醚酮，但是這樣的反應體系對制備裝置提出苛刻的要求。現今聚芳醚酮的生產工藝多為親核反應路線，反應溶劑一般為二苯砜，最終反應溫度為300 320。。。如果在反應末端不加入任何封端單體，那么聚芳醚酮材料為氟封端或者羥基或者酚鹽的形式封端。為了進一步提高材料的熱穩定性，文獻報道，可以在反應終點前期加入對氟苯酰基苯制備苯封端聚芳醚酮。對氟苯酰基苯的結構為據文獻的報道[吉林大學自然科學學報，1993年01期116-118頁]，在聚芳醚酮的制備反應中，當以二苯砜為反應試劑時，也可以采用對氟苯酰基苯作為封端基團，對氟苯酰基苯的沸點為301. 9°C左右，而文獻中最后的反應溫度要320°C，因而，在最終反應中加入對氟苯酰基苯時，會引起對氟苯酰基苯的汽化，這會造成最終封端劑的量不準確，這樣的反應條件是不適合進行工業化生產的。如果加入過量的對氟苯酰基苯時，未反應的封端單體會進入到下次反應溶劑中，無法進行連續化生產。
發明內容
本發明要解決的技術問題就是克服對氟苯酰基苯沸點低，封端反應時揮發而帶來的問題，經過反復的實驗探索，制備了兩種新型的封端單體，其具有較大的分子量，沸點高于320°C，因而，不會在最終反應中產生揮發；經過進一步的探索，制備出苯氧端基的聚芳醚酮和聯苯端基的聚芳醚酮。本發明為了制備苯氧端基和聯苯端基聚芳醚酮，解決對氟苯酰基苯沸點低于聚合溫度的問題，制備了兩種封端單體，具體結構示如下
f^o~coc!(2-1)
o^o_o+f"hO_coci 一 ^yo^yjL^y~f (2-2)2-1制備的封端單體命名為封端劑4_(對氟苯酰基)聯苯。2-2制備的封端單體命名為封端劑4-(對氟苯酰基)二苯醚。式2-1的4-(對氟苯酰基)聯苯合成方法如下
在三口瓶中加入聯苯和二氯甲烷，攪拌直至前者全部溶解于后者，再使體系溫度在0 30°C之間，緩慢加入三氯化招，在攪拌下，緩慢滴加對氟苯甲酰氯和二氯甲烷的混合溶液，直至無氣泡冒出，再攪拌0. 5 6小時，反應物傾入鹽酸冰水溶液中，振蕩，分液，再用鹽酸水溶液洗3 6遍，將二氯甲烷蒸干，得到固體。二氯甲烷與乙醇的混合溶劑重結晶，得到淡黃色固體為4-(對氟苯酰基)聯苯。產率為70%左右。其中聯苯與對氟苯甲酰氯、三氯化鋁的摩爾比為1 1.4 I 0.3 2。式2-2的4-(對氟苯酰基)二苯醚合成方法如下在三口瓶中加入二苯醚和二氯甲烷，攪拌至二苯醚溶解于二氯甲烷，再使體系溫度在0 30°C之間，緩慢加入三氯化招，在攪拌下，滴加對氟苯甲酰氯和二氯甲烷的混合溶液，直至無氣泡冒出，再攪拌0. 5 6小時；反應物傾入鹽酸冰水溶液中，振蕩，分液，再用鹽酸水溶液洗油相3 6遍，將二氯甲烷蒸干，得到固體；石油醚或乙醚重結晶，得到白色固體為4-(對氟苯酰基)二苯醚。產率為90%左右。其中二苯醚與對氟苯甲酰氯、三氯化鋁的摩爾比為1 I. 4 I 0. 3 2。聯苯端基聚芳醚酮類聚合物的合成反應式如下所示
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_Jn其中n為正整數，且彡I。聯苯端基聚芳醚酮類聚合物的合成的具體技術方案如下。將4，4’ -二氟二苯基酮和二苯砜加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到160°C加入無水碳酸鉀和無水碳酸鈉，再加熱到165°C加入雙酚單體。其中雙酚單體、4，4’_ 二氟二苯基酮與碳酸鹽的摩爾比為I. 01 I. 05 I I. 02 I. 50。碳酸鈉與碳酸鉀的摩爾比值為0 10 100，含固量為15% 30%。繼續加熱到180 220°C控溫I小時，升溫到250°C反應15分鐘，到280 300°C再控溫I小時，最后加熱到300 320°C反應I 6小時，加入封端單體4-(對氟苯酰基)聯苯反應I 120分鐘，得到聚合物。封端單體與雙酚單體的摩爾比值為0. 01% 5%。將產物傾入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用乙醇或丙酮煮沸、過濾，重復5 6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5 6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物聯苯端基聚醚醚酮材料。所述的加入封端單體4-(對氟苯酰基)聯苯反應I 120分鐘，是在加入封端單體4-(對氟苯酰基)聯苯后，再在300 320°C反應I 120分鐘。苯氧端基聚芳醚酮類聚合物的合成反應式如下所示
權利要求
1.一種苯封端聚芳醚酮類聚合物的制備方法，其步驟是將4，4’ - 二氟二苯基酮和二苯砜加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到160°C加入無水碳酸鉀和無水碳酸鈉，再加熱到165°C加入雙酚單體，其中雙酚單體、4，4’ - 二氟二苯基酮與碳酸鹽的摩爾比為I. Ol I. 05 I I. 02 I. 50，碳酸鈉與碳酸鉀的摩爾比值為0 10 100，含固量為15% 30% ;繼續加熱到180 220°C控溫I小時，升溫到250°C反應15分鐘，到280 300°C再控溫I小時，最后加熱到300 320°C反應I 6小時；加入封端單體.4-(對氟苯酰基)聯苯反應I 120分鐘，得到聚合物，封端單體與雙酚單體的摩爾比值為.0.01% 5% ;將產物傾入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用乙醇或丙酮煮沸、過濾，重復5 6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5 6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物聯苯端基聚醚醚酮材料。
2.如權利要求I所述的苯封端聚芳醚酮類聚合物的制備方法，其特征在于加入封端單體4-(對氟苯酰基)聯苯后，再在300 320°C反應I 120分鐘。
3.一種苯封端聚芳醚酮類聚合物的制備方法，其步驟是將4，4’ - 二氟二苯基酮和二苯砜加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到160°C加入無水碳酸鉀和無水碳酸鈉，再加熱到165°C加入雙酚單體，其中雙酚單體、4，4’ - 二氟二苯基酮與碳酸鹽的摩爾比為I. 01 I. 05 I I. 02 I. 50，碳酸鈉與碳酸鉀的摩爾比值為0 10 100，含固量為15% 30% ;繼續加熱到180 220°C控溫I小時，升溫到250°C反應15分鐘，到280 300°C再控溫I小時，最后加熱到300 320°C反應I 6小時，加入封端單體.4-(對氟苯酰基)二苯醚反應I 120分鐘，得到聚合物，封端單體與雙酚單體的摩爾比值為0. 01% 5% ;將產物傾入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用乙醇或丙酮煮沸、過濾，重復5 6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5 6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物苯氧端基聚醚醚酮材料。
4.如權利要求3所述的苯封端聚芳醚酮類聚合物的制備方法，其特征在于加入封端單體4-(對氟苯酰基)二苯醚后，再在300 320°C反應I 120分鐘。
5.如權利要求3或4所述的苯封端聚芳醚酮類聚合物的制備方法，其特征在于所述的封端單體4、4-(對氟苯酰基)二苯醚，合成步驟是在三口瓶中加入二苯醚和二氯甲烷，攪拌至二苯醚溶解于二氯甲烷，再使體系溫度在0 30°C之間，緩慢加入三氯化鋁，在攪拌下，滴加對氟苯甲酰氯和二氯甲烷的混合溶液，直至無氣泡冒出，再攪拌0. 5 2小時；反應物傾入鹽酸冰水溶液中，振蕩，分液，再用鹽酸水溶液洗油相3 6遍，將二氯甲烷蒸干，得到固體；石油醚或乙醚重結晶，得到白色固體為4-(對氟苯酰基)二苯醚；其中二苯醚與對氟苯甲酰氯、三氯化鋁的摩爾比為1 1.4 I 0.3 2。
全文摘要
本發明的苯封端聚芳醚酮類聚合物的制備方法屬于高分子材料的技術領域。以4-(對氟苯酰基)聯苯或4-(對氟苯酰基)二苯醚為封端劑，以4，4’-二氟二苯基酮和雙酚單體為反應物，利用親核路線制備出玻璃化轉變溫度均為147℃，起始熱失重溫度高于540℃的苯封端聚芳醚酮類聚合物，附上能說明制備過程的兩個具體的化學反應式。本發明選用兩種沸點高于320℃的封端單體，采用合適的工藝條件，解決了現有技術的對氟苯酰基苯沸點低、封端反應時揮發而帶來的技術難題，合成出苯氧端基的聚芳醚酮和聯苯端基的聚芳醚酮，能夠滿足工業上連續化生產的要求。
文檔編號C07C45/64GK102702459SQ20121018500
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月6日 優先權日2012年6月6日
發明者姜振華, 岳喜貴, 龐金輝, 張淑玲, 牟建新, 王貴賓 申請人:吉林大學