專利名稱：2，4，6-苯基取代的環狀酮基烯醇的制作方法
2,4,6-苯基取代的環狀酮基烯醇本申請是2005年3月11日提交的題為“2，4，6_苯基取代的環狀酮基烯醇”、申請號為200580016097. 4的發明專利申請的分案申請，該原申請為PCT/EP2005/002605號國際申請，于2006年11月20日進入中國國家階段。本發明涉及新的2,4,6-苯基取代的環狀酮基烯醇(cyclic ketoenol)、其多種制備方法及其用作殺蟲劑和/或除草劑的用途。此外,本發明還涉及新的選擇性除草活性化合物結合物(combination),所述結合物首先包括所述2，4，6-苯基取代的環狀酮基烯醇，其次還包括至少-種改善作物耐受性的化合物，所述結合物可以特別好的效果用于選擇性防治各種有益植物作物中的雜草。3-酰基吡咯烷_2，4- 二酮的藥用特性已有報道(S. Suzuki等人，Chem. Pharm. Bull. 15 1120(1967))。此外，N-苯基吡咯烷-2，4-二酮已由 R. Schmierer 和H. Mildenberger合成(Liebigs Ann. Chem. 1985,1095)。這些化合物的生物活性尚未有報道。EP-A-O 262 399 和 GB-A-2 266 888 公開了類似結構(3-芳基吡咯烷-2，4-二酮)的化合物，然而這些化合物的除草、殺昆蟲或殺螨蟲作用尚未公開。具有除草、殺昆蟲或殺螨蟲作用的未取代的雙環3-芳基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物(EP-A-355 599、EP_A_415211和JP-A-12-053670)和取代的單環3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-377 893和EP-A-442 077)已經公開。同樣公開的還有多環3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-442073)和IH-芳基吡咯烷二酮衍生物(EP-A-456 063、EP-A-521 334、EP_A_596 298、EP_A_613 884、EP_A_613885、WO 94/01 997、WO 95/26954、WO 95/20 572、EP-A 0 668 267、WO 96/25 395、WO96 35 664、WO 97/01 535、WO 97/02 243、WO 97/36 868、WO 97/43275、WO 98/05638、WO 98/06721、WO 98/25928、WO 99/16748、WO 99/24437、WO 99/43649、WO 99/48869、WO99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 03/062244、WO 04/024688、WO04/007448、WO 04/080962、WO 04/065366、DE-A-10326386)。已知某些取代的A3-二氫呋喃-2-酮衍生物具有除草特性(參見DE-A-4014 420)。用作原料的特窗酸(tetronic acid)衍生物(例如3-(2-甲基苯基)_4_輕基-5-(4-氟苯基)-A3-二氫呋喃-2-酮)的合成也已記載于DE-A-4 014 420中。類似結構的化合物已知于 Campbell 等人，J. Chem. Soc.，Perkin Trans. 1,1985, (8) 1567-76,但沒有提及殺昆蟲和/或殺螨蟲活性。具有除草、殺螨蟲和殺昆蟲特性的3-芳基-A3- 二氫呋喃酮衍生物也由以下專利申請已知EP-A-528 156、EP-A-O 647 637、WO 95/26 345、WO 96/20 196、WO 96/25 395、WO 96/35664、WO 97/01 535、WO 97/02 243、WO 97/36868、WO 98/05638、WO 98/25928、WO 99/16748、WO 99/43649、WO 99/48869、WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 03/062244、WO 04/024688、WO 04/080962、DE-A-10326386o 3-芳基-A 3-二氫噻吩酮衍生物同樣已知(W0 95/26 345,96/25 395、WO 97/01 535、WO 97/02 243、WO 97/36868、WO 98/05638、WO 98/25928、WO 99/16748、WO 99/43649、W099/48869、WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO03/062244、WO 04/080962,DE-A-10326386)。某些苯環上未發生取代的苯基吡喃酮衍生物是已知的(參見A.M. Chiraz i，T. Kappe 和 E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976)和 K. -H. Boltze 和 K. Heidenbluth,Chem. Ber. 91, 2849)，但沒有提及這些化合物用作殺蟲劑的可能用途。苯環上發生取代并具有除草、殺螨蟲和殺昆蟲特性的苯基吡喃酮衍生物記載于EP-A-588 137、W0 96/25 395、WO 96/35 664,WO 97/01 535,WO 97/02 243,WO 97/16436,WO 97/19 941,WO 97/36 868、WO 98/05638、WO 99/43649、W099/48869、WO 99/55673、WO 01/17972 和 WO 01/74770、WO03/062244、WO 04/080962、DE-A-10326386 某些苯環上未發生取代的5-苯基-1，3-噻嗪衍生物是已知的(參見E. Ziegler和 E. Steiner, Monatsh. 95,147(1964)，R. Ketcham、T.Kappe 和 E. Ziegler, J. Heterocycl.Chem.叢，223 (1973))，但沒有提及這些化合物用作殺蟲劑的可能用途。苯環上發生取代 并具有除草、殺螨蟲和殺昆蟲作用的5-苯基-1，3-噻嗪衍生物記載于WO 94/14785、WO96/02 539、WO 96/35 664、WO 97/01 535、WO 97/02 243、WO 97/02 243、WO 97/36 868、WO 99/05638、WO 99/43649、WO 99/48869、WO 99/55673、WO 01/17972 和 WO 01/74770、WO03/062244、W004/080962、DE-A-10326386 已知某些取代的2-芳基環戊烷二酮具有除草、殺昆蟲和殺螨蟲特性(參見，例如 US-4 283 348,4 338 122,4 436 666,4 526 723,4 551 547,4 632 698、WO 96/01798、WO 96/03 366、WO 97/14 667 以及 WO 98/39281、WO 99/43649、WO 99/48869、WO99/55673、W001/17972、WO 01/74770、WO 03/062244、WO 04/080962、DE-A-10326386)。而且，還已知發生類似取代的化合物；Micklefield等人發表在Tetrahedron, (1992),7519-26中的3-羥基-5，5- 二甲基-2-苯基環戊_2_烯-I-酮，以及Edwards等人發表在J. Chem. Soc. S，(1967)，405-9 中的天然產物 involutin (-)-順 ~5~ (3,4- 二羥基苯基)-3，4-二羥基-2-(4-羥基苯基)環戊-2-烯酮。未報道殺昆蟲或殺螨蟲作用。此外，還由出版^J. Economic Entomology，迪，(1973)，584和德國公開說明書DE-A 2 361 084 已知 2_(2，4，6-三甲基苯基)-I，3-茚滿二酮，其中提到了除草及殺螨蟲作用。已知某些取代的2-芳基環己烷二酮具有除草、殺昆蟲和殺螨蟲特性(US-4 175135,4 209 432,4 256 657,4 256 658,4 256 659,4 257 858,4 283 348,4 303 669,4351 666,4 409 153,4 436 666,4 526 723,4 613 617,4 659 372、DE-A 2 813 341 以及Wheeler, T. N.，J. Org. Chem. 44,4906 (1979))，WO 99/43649、WO 99/48869、W099/55673、WO01/17972、WO 01/74770、WO 03/062244、WO 04/080962、DE-A-10326386。已知某些取代的4-芳基吡唑烷-3，5- 二酮具有殺螨蟲、殺昆蟲和除草特性(參見，例如 WO 92/16 510, EP-A-508 126、WO 96/11 574、WO 96/21 652、WO 99/47525、WO01/17 35UW0 01/17 352, WO 01/17353, WO 01/17 972, WO 01/17 973, WO 03/062244, WO03/028 466、WO 04/080962、DE-A-10326386、DE-A-10331675)。然而，這些化合物的活性和/或活性譜并不總是完全令人滿意，特別是在低施用率和低濃度的情況下。而且，這些化合物并不總是具有足夠的植物耐受性。我們現發現新的式(I)化合物，
權利要求
1.式⑴化合物
2.權利要求I的式⑴化合物，其中 W代表C1-C6燒氧基、C1-C6齒代燒氧基、C1-C4燒氧基-C2-C4燒氧基、C1-C4燒氧基-二 -C2-C4燒氧基、或任選被氟、氯、C1-C3燒基或C1-C3燒氧基一至二取代并且任選地環的一個亞甲基可被氧或硫間隔的C3-C6環烷基-C1-C2烷二基氧基， X代表鹵素， Y代表C1-C4烷基， CKE代表以下基團之一
3.權利要求I的式⑴化合物，其中 W代表C1-C4燒氧基、C1-C4齒代燒氧基、C1-C3燒氧基-C2-C3燒氧基、C1-C2燒氧基-二 -C2-C3燒氧基、或其中任選地環的一個亞甲基可被氧代替的C3-C6環燒基-C1-C2燒二基氧基， X代表氯或溴， Y代表甲基、乙基或丙基，CKE代表以下基團之一
4.權利要求I的式⑴化合物，其中 W代表甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、環丙基甲氧基、環戊基甲氧基或環己基甲氧基， X代表氯或溴， Y代表甲基或乙基， CKE代表以下基團之一
5.權利要求I的式⑴化合物,其中 W代表甲氧基、乙氧基、正丙氧基、甲氧基乙氧基或環丙基甲氧基， X代表氯， Y代表甲基， CKE代表以下基團之一
6.制備權利要求I的式(I)化合物的方法，其特征在于 (A)為制得式(I-1-a)化合物，進行以下反應
7.式(||)化合物
8. 式(|||)化合物
9. 式(IV)化合物
10.式(VI)化合物
11.式(VII)化合物
12.式(IX)化合物
13.式(XII)化合物
14.式(XX V)化合物
15.式(XX IV)化合物
16.式(XX VII)化合物
17.式(XX IX)化合物
18.式(XX XI)化合物
19.式(XX X III)化合物
20.式(XI)化合物
21.式(XX X IV)化合物
22.式(XX X V)化合物
23.式(XX X VIII)化合物
24.式(XX X IX)化合物
25.式(XL II)化合物
26.權利要求I的式(I)化合物用于制備殺蟲劑和/或除草劑的用途。
27.殺蟲劑和/或除草劑，其特征在于它們包括至少一種權利要求I的式(I)化合物。
28.防治動物病蟲害和/或不想要的植物的方法，其特征在于使權利要求I的式(I)化合物作用于病蟲害和/或其生境。
29.權利要求I的式(I)化合物用于防治動物病蟲害和/或不想要的植物的用途。
30.制備殺蟲劑和/或除草劑的方法，其特征在于將權利要求I的式(I)化合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
31.組合物，所述組合物包括有效量的含有以下組分的活性化合物結合物， (a')至少一種式(I)的取代的環狀酮基烯醇，其中CKE、W、X和Y如上定義， 和 (b')至少一種選自以下化合物的改善作物耐受性的化合物 .4-二氯乙酰基-I-氧雜-4-氮雜螺[4. 5]-癸烷(AD-67，M0N-4660)、 I-二氯乙酰基六氫-3，3，8a-三甲基吡咯并[l，2-a]嘧啶_6(2H)_酮(dicyclonon，BAS-145138)、 .4-二氯乙酰基-3，4- 二氫-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪(解草嗪)、 .5-氯喹啉-8-氧基乙酸I-甲基己酯(解草酯，另參見EP-A-86750、EP-A-94349、EP-A-191736, EP-A-492366 中相關化合物)、 .3_(2-氣苯甲基)-1-(1-甲基-I-苯基乙基)服(節草隆)、(氰基甲氧亞氨基)苯乙腈(解草胺腈)、 .2,4- _■氣苯氧基乙酸(2,4-D)、 .4_(2,4_ 二氣苯氧基)丁酸(2,4_DB)、 .1-(1-甲基-I-苯基乙基)-3-(4-甲基苯基)脲(殺草隆)、 .3，6_ 二氯-2-甲氧基苯甲酸(麥草畏)、哌啶-I-硫代羧酸S-I-甲基-I-苯基乙酯(哌草丹)、 · 2, 2_ 二氣-N-(2_氧代_2_ (2_丙稀基氛基)乙基)-N-(2_丙稀基)乙酸胺(DKA-24)、 · 2, 2- 二氯-N, N- 二 -2-丙烯基乙酰胺(烯丙酰草胺)、 · 4，6- 二氯-2-苯基嘧啶(解草啶)、 1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯(解草唑-乙基，另參見EP-A-174562和EP-A-346620中相關化合物)、 2-氯-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸苯甲酯(解草胺)、 4-氯-N-(l，3- 二氧戊環-2-基-甲氧基)_a -三氟-苯乙酮肟(氟草肟)、 3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2，2- 二甲基噁唑烷(解草噁唑，M0N-13900)、 ·4，5- 二氫-5，5- 二苯基-3-異噁唑羧酸乙酯(雙苯噁唑酸-乙基，另參見W0-A-95/07897中相關化合物)、 ·3，6- 二氯-2-甲氧基苯甲酸I-(乙氧基羰基)乙酯(Iactidichlor)、 (4-氯-鄰-甲苯氧基)乙酸(MCPA)、 2-(4-氯-鄰-甲苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸)、 1-(2,4- 二氯苯基)-4，5- 二氫-5-甲基-IH-吡唑-3，5- 二羧酸二乙酯(吡唑解草酯，另參見W0-A-91/07874中相關化合物)、 2-_■氣甲基_2_甲基-I, 3- _■氧戍環燒(MG-191)、 2-丙烯基-I-氧雜-4-氮雜螺[4.5]癸燒-4- 二硫代羧酸酯(MG-838)、 ·1，8_萘二甲酸酐、 a-(1，3-二氧戊環-2-基-甲氧亞氨基)苯乙腈(解草腈)、 ·2，2-二氯-N-(I，3-二氧戊環-2-基-甲基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺(PPG-1292)、 3-二氯乙酰基_2，2- 二甲基噁唑烷(R-28725)、 3-二氯乙酰基-2，2，5-三甲基噁唑烷(R-29148)、 4-(4-氯-鄰-甲苯基)丁酸、 4-(4-氯苯氧基)丁酸、 二苯基甲氧基乙酸、 二苯基甲氧基乙酸甲酯、 二苯基甲氧基乙酸乙酯、 I-(2-氯苯基)-5-苯基-IH-吡唑-3-羧酸甲酯、 I-(2,4- 二氯苯基)-5-甲基-IH-吡唑-3-羧酸乙酯、 I- (2,4- 二氯苯基)-5-異丙基-IH-吡唑-3-羧酸乙酯、 1-(2,4- 二氯苯基)-5-(1,1- 二甲基乙基)-IH-吡唑-3-羧酸乙酯、 I- (2，4- 二氯苯基)-5-苯基-IH-吡唑-3-羧酸乙酯(另參見EP-A-269806和EP-A-333131中相關化合物)、 5-(2,4-二氯苯甲基)-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯、 5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯、 5- (4-氟苯基)-5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(另參見W0-A-91/08202中相關化合物)、 5-氯喹啉-8-氧基乙酸1，3-二甲基丁-I-基酯、5-氯喹啉-8-氧基乙酸4-烯丙氧基丁酯、 5-氯喹啉-8-氧基乙酸I-烯丙氧基丙-2-基酯、 5-氯喹喔啉-8-氧基乙酸甲酯、 5-氯喹啉-8-氧基乙酸乙酯、 5-氯喹喔啉-8-氧基乙酸烯丙酯、 5-氯喹啉-8-氧基乙酸2-氧代丙-I-基酯、 5-氯喹啉-8-氧基丙二酸二乙酯、 5-氯喹喔啉-8-氧基丙二酸二烯丙酯、 5-氯喹啉-8-氧基丙二酸二乙酯(另參見EP-A-582198中相關化合物)、 4-羧基苯并二氫吡喃-4-基乙酸(AC-304415，參見EP-A-613618)、 4-氯苯氧基乙酸、 · 3,3/ - 二甲基-4-甲氧基二苯酮、 I-溴-4-氯甲基磺酰基苯、 l-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲(即N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4_[(甲氨基羰基)氨基]苯磺酰胺)、 l-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3，3-二甲基脲、 I-[4-(N-4，5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲、 I-[4-(N-萘基氨磺酰基)苯基]-3，3-二甲基脲、 N-(2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基)-4-(環丙基氨基羰基)苯磺酰胺， 和/或以下化合物(由通式定義)之一，
32.權利要求31的組合物，其中所述改善作物耐受性的化合物選自以下化合物 解草酯、解草唑-乙基、雙苯噁唑酸-乙基、吡唑解草酯、解草噁唑、解草啶、芐草隆、殺草隆或化合物IIe-5或IIe-II。
33.一種防治不想要植物的方法，其特征在于使權利要求31的組合物作用于所述植物或其生境。
34.權利要求31的組合物用于防治不想要植物的用途。
35.權利要求31的組合物，其中所述改善作物耐受性的化合物為解草酯或吡唑解草酯。
全文摘要
本發明涉及新的式(I)的2，4，6-苯基取代的環狀酮基烯醇，其中CKE、W、X和Y如上定義，還涉及其多種制備方法和中間體，及其用作殺蟲劑和/或除草劑的用途，而且還涉及選擇性除草組合物，所述組合物首先包括有所述2，4，6-苯基取代的環狀酮基烯醇，其次還包括至少一種改善作物耐受性的化合物。
文檔編號C07C235/10GK102702064SQ20121018457
公開日2012年10月3日 申請日期2005年3月11日 優先權日2004年3月25日
發明者C·羅辛格, C·阿諾德, D·福伊希特, G·博杰克, H·科恩, K·孔茲, M·J·希爾斯, O·蓋特曾, O·馬薩姆, P·勒塞爾, R·菲舍爾, S·萊爾, T·奧勒, T·布雷特施奈德 申請人:拜爾農作物科學股份公司